CN109395706A - 一种活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，以150‑300目的普通商业活性炭为原料，以低浓度SO2气体为活化改性剂。制备方法包括：将原始商业活性炭在低温下烘干；将烘干的活性炭放入管式炉中，在高纯N2气氛的保护下升至设定温度后，立即切换成低浓度SO2气氛，恒温活化制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。对于吸附饱和后的吸附剂不进行脱附，直接重新进行载硫再生处理。本发明是针对燃煤烟气喷射脱汞技术的一种富硫高活性脱汞吸附剂，该吸附剂制备方法简单、成本较低，孔隙发达且表面富含大量含硫官能团，具有较强的汞吸附性能和循环再生特性，有利用于实现脱汞吸附剂资源的再生循环利用，具有重要的工业应用前景意义。

Description

一种活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃煤烟气脱汞和吸附剂循环使用领域，具体涉及一种利用SO2气体高温改性活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法。
背景技术
煤炭资源在未来相对较长时期内仍将是我国能源结构的重要组成，其带来的环境污染问题也将更为严峻，对煤炭清洁化利用的需求也更为迫切。重金属汞及其化合物的排放作为燃煤烟气中继烟尘、SO2和NOx后的第四大污染物，由于其在大气中较强的迁移、富集及潜在剧毒性，对环境和人类健康的危害日益彰显。因此，研发具有我国自主知识产权的燃煤电厂经济高效的脱汞技术，不仅能切实减少汞污染物对生态环境和人类健康的危害，而且是燃煤火力发电厂“超低排放”发展中不可分割的重要需求。
在现有的脱汞技术中，从脱汞效率、设备改造、运行操作及对现有设备影响程度等角度综合考虑，吸附剂烟气喷射技术被认为是目前最具工业应用前景的汞脱除技术，并已在城市固废焚烧装置上得到广泛应用。但目前的各种燃煤脱汞技术均没有实现脱汞吸附剂的再生利用，极大的降低了自然界宝贵资源的可利用率，可再生脱汞吸附剂的研究不仅可以解决汞污染问题，并且可以实现吸附剂的有效再利用。
由于活性炭价格高，生产资源越来越紧缺，若将吸附饱和的活性炭废弃掉，势必造成资源浪费及二次污染等问题，极大限制了活性炭的应用范围。因此，废活性炭的再生具有良好的发展趋势。所谓活性炭的再生，是指运用物理、化学或生物化学等方法对吸附饱和后失去活性的炭进行处理，恢复其吸附性能，达到重复使用目的。
发明内容
技术问题：针对现有活性炭脱汞吸附剂吸附效率不高、无法重复利用等不足，本发明提供一种利用工业含硫废气中的低浓度SO2气体高温活化商业活性炭使其成为具有可循环再生潜力的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法。
技术方案：本发明的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭放入石英反应管中，用石英棉固定活性炭使其处于管式炉有效加热恒温区内；
(2)在N2气氛下，管式炉以10-20℃/min的升温速率升至反应温度600-750℃后，切换成向管式炉注入SO2体积浓度为5％-20％的SO2+N2混合气体，恒温活化改性0.5-2h；
(3)切换为向管式炉注入N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得活性炭可再生脱汞吸附剂。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中的活性炭为活性炭可再生脱汞吸附剂进行脱汞吸附作业后的废弃物。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中的活性炭按照如下方式处理得到：利用玛瑙研钵将活性炭破碎研磨，并使用150-300目的标准筛筛分获得150-300目粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中以40-70℃的温度烘干。
进一步的，本发明方法中，所述烘干操作在60℃下进行。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)和步骤(3)中注入气体的流速始终保持在0.015-0.02m/s。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中升温过程中管式炉的升温速率为15℃/min。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中的反应温度恒定在700℃，SO2+N2混合气体中SO2体积浓度为10％，活化改性1h。
可再生脱汞吸附剂的选择要求如下：(1)孔隙结构较为发达，能够增大活性组分最大单层负载量，为气相汞的氧化吸附创造条件；(2)具有良好的稳定性和机械强度，在多次循环再生的过程中能够保持良好的物理化学性质与结构强度；(3)负载于载体上有利于脱汞的基团及有效组分不会在再生过程中丢失，或失活后可以通过一定手段恢复活性。因此，本发明使用机械强度较高且孔隙结构较为发达的活性炭作为制备脱汞吸附剂的载体，负载较为活泼的单质硫作为活性组分。
本发明的研究机理在于SO2在600～750℃高温时会与活性炭内部活性的C原子发生碳热还原反应，消耗C原子，生成的CO2气体以及S2蒸气均会从活性炭内部析出，从而形成丰富的孔隙结构。反应使得改性活性炭脱汞吸附剂的比表面积、微孔容积等微观物理参数均得到显著提升，具备高效物理汞吸附能力。同时，在高温处理的过程中，SO2分子会与碳表面不饱和活性位结合，并迅速被还原形成C-S/C＝S等化合物，从而在活性炭表面担载大量的含硫官能团，进一步提高活性炭脱汞吸附剂的化学吸附能力。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)碳热还原二氧化硫技术原本是一种十分成熟的SO2处理技术，用于控制SO2排放、制备硫黄等。本发明基于碳热还原SO2技术中的SO2在高温下与C原子发生还原反应，消耗C原子，生成的CO2以及S2这一原理，设想让SO2与活性炭内部的活跃C原子发生碳热还原反应，生成S2并均匀的附着在活性炭上，提高活性炭对汞的吸附能力，制备一高效的燃煤烟气脱汞吸附剂。因为活性炭表面担载大量的含硫官能团，能进一步提高活性炭脱汞吸附剂的化学吸附能力。且以低浓度二氧化硫作为改性剂活化活性炭，为后期实现利用含硫废气中的SO2奠定实验基础，而对含硫废气这一工业废弃物的高附加值资源化利用，符合可持续发展理念，同时能够节约生产成本，而活化后高效的载硫活性炭可再生脱汞吸附剂，可大幅度降低目前燃煤烟气喷射脱汞的成本，缓解我国大气汞污染治理压力。
(2)基于成熟的碳热还原SO2工艺，相比传统的强碱活化法，其方法简便且不会对设备造成腐蚀等问题，易于实现产业化。相比常规的单质硫蒸气载硫法，其方法避免了载硫过程中元素硫热沉淀堵塞吸附剂空隙结构，使其比表面积下降的问题，而且作为一种气体活化剂能够促进吸附剂孔隙结构在改性过程得到二次发展；另一方面由于元素硫沸点低，硫蒸气载硫法热稳定差，而SO2载硫通过高温下的碳热还原反应，还原所得的赋存在吸附剂表面的硫形态以低价态的硫化物为主，具有较好的汞吸附活性和热稳定性。对活性炭同时具备物理活化和化学改性的作用，能够在其表面形成大量的含硫官能团，极大的促进了对燃煤烟气中汞的吸附脱除。
(3)用碳热还原法对脱汞吸附剂进行载硫再生，将吸附剂脱附步骤和再生步骤进行合并，在升温过程中(250-400℃)进行热脱附操作，待升温至700℃后进行载硫再生，省去了以往再生过程前为让出吸附剂上活性位点而需单独进行的脱附步骤，简化了再生的工艺；改性活化后的吸附剂孔隙结构更加发达，活性组分最大单层负载量增加，具有良好的稳定性和机械强度，在多次循环再生的过程中能保持良好的物理化学性质与结构强度。吸附剂的循环再利用，还避免了资源的浪费，实现了资源的合理利用，具有重要的工业应用前景意义。
本发明基于活性炭的热分解以及C-SO2反应特性，利用SO2气体对活性炭进行高温热处理，在形成发达孔隙结构的同时，其表面富集了大量利于脱汞的含硫官能团。按照上述步骤和方法，成功地制备出一种活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例8中五次循环在60min内的平均汞脱除效率图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，实施例所描述的具体制备条件以及结果仅限于说明本发明，而不以任何方式限制权利要求书中描述的本发明。
本发明制备的改性活性炭脱汞吸附剂，在固定床吸附性能测试装置上验证其汞脱除性能，主要由配气及流量控制装置、汞蒸气发生装置、烟气预热混合系统、固定床吸附反应装置、汞浓度在线检测装置和尾气处理装置组成。实验气体总流量为2L/min，其中载汞N2流量为200mL/min。汞蒸气由密封在U型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(VICI Metronics，美国)提供，由高纯N2携载，与平衡N2混合预热后进入固定床反应器与吸附剂进行吸附反应，预混管及反应管段均由恒温加热炉加热控温。吸附后气体进入EMP-2/WLE-8(日本株式会社)在线烟气汞分析仪进行测定，尾气经活性炭净化处理后排出。
实验工况条件：固定床入口汞浓度为40.0±0.5mg·m-3，吸附剂用量300mg，粒径大小为48～106μm，吸附时间为60min/120min，吸附温度为120℃。
对比例：
对原始的商业活性炭的性能进行评价，其脱汞性能通过对零价汞的脱汞效率来定义，具体的定义如下：
式中：为吸附剂对Hg0的脱除效率，％；为固定床入口处汞浓度，μg/m3；为固定床出口处汞浓度，μg/m3。
具体步骤：取石英棉平铺在反应管中，标定空白值作为入口汞浓度值；标定完空白值后，称取300mg的原始商业活性炭放在反应床上，待固定床反应温度稳定后切换到主路进行吸附剂脱汞性能测试。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为69.47％，120min后保持在63.65％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为22.35ug·g-1。
实施例1
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为20Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为84.47％，120min后保持在71.75％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为24ug·g-1。
实施例2
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例3
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃.min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为5Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为96.79％，120min后保持在90.11％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为27.68ug·g-1。
实施例4
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至600℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为78.58％，120min后保持在59.39％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为18.39ug·g-1。
实施例5
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至750℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为94.25％，120min后保持在54.48％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为20.67ug·g-1。
实施例6
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化0.5h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为95.73％，120min后保持在67.13％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为24.04ug·g-1。
实施例7
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度为10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化3h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为71.83％，120min后保持在40.1％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为14.21ug·g-1。
实施例8
对实施例2中制得的SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂，在吸附失活后重新进行载硫活化再生处理。具体步骤如下：将300mg的载硫活性炭置于固定床上在纯N2气氛下吸附60min，随后重新回到管式炉上在流速为0.018m/s浓度为10Vol％SO2+N2气氛下以700℃恒温活化1h，进行载硫再生处理，冷却后又再次重新回到固定床上吸附60min，如此循环5次，五次循环后，吸附效率虽稍有下降但依旧保持在90％左右，证明载硫再生方法可行。用对比例1的方法来评价高温载硫再生后吸附剂的脱汞性能。对效率降低后的脱汞吸附剂进行载硫再生处理后，吸附剂重新恢复了活性，说明载硫再生处理对失活的吸附剂起到了再生的效果，该再生方法新颖且可靠。
实施例9
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以10℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例10
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以20℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例11
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中40℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例12
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中70℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.018m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.018m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例13
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.015m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.015m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。
实施例14
利用玛瑙研钵将对比例1中原始商业活性炭破碎研磨，并使用相应标准筛筛分获得48～106μm粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中60℃烘干；称取2g原始样品放入石英反应管中，在流速为0.02m/s的高纯N2气氛的保护下，管式炉以15℃·min-1的升温速率从室温升至700℃后，立即切换成流速为0.02m/s浓度10Vol％SO2+N2混合气氛，恒温活化1h后将混合气氛重新切换为纯N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得SO2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。应用于脱汞：初始汞脱除效率约为99％，120min后保持在93.15％左右，单位质量吸附剂累积汞吸附量为30.32ug·g-1。

Claims (7)

1.一种活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将活性炭放入石英反应管中，用石英棉固定活性炭使其处于管式炉有效加热恒温区内；
(2)在N2气氛下，管式炉以10-20℃/min的升温速率升至反应温度600-750℃后，切换成向管式炉注入SO2体积浓度为5％-20％的SO2+N2混合气体，恒温活化改性0.5-2h；
(3)切换为向管式炉注入N2，停止加热，冷却至室温后取出，制得活性炭可再生脱汞吸附剂。
2.根据权利要求1所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活性炭为活性炭可再生脱汞吸附剂进行脱汞吸附作业后的废弃物。
3.根据权利要求1所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活性炭按照如下方式处理得到：利用玛瑙研钵将活性炭破碎研磨，并使用150-300目的标准筛筛分获得150-300目粒径范围内的样品；将待处理样品放入镍舟，置于烘箱中以40-70℃的温度烘干。
4.根据权利要求3所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述烘干操作在60℃下进行。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中注入气体的流速始终保持在0.015-0.02m/s。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温过程中管式炉的升温速率为15℃/min。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的活性炭可再生脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度恒定在700℃，SO2+N2混合气体中SO2体积浓度为10％，活化改性1h。
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