CN101293196B - 一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属废水处理技术领域，具体为一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂及其制备方法。本发明以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，将环硫氯丙烷单体作为交联剂引入到水性聚氨酯分散体涂料中，最后进行涂膜和固化处理，而制得含巯基水性聚氨酯吸附剂。本发明方法工艺简便、生产效率高、产品质量高、成本低廉。所制备的吸附剂组成可控，尺寸在50～250nm之间，比表面积大，对汞离子的吸收能力强，吸收速度快；具有优异的高浓度汞离子吸附性能，和优异的痕量汞离子吸附性能，并且力学机械性能良好，多次使用后其破损率低于0.5％，可应用于浓度范围更广泛的含汞、铅、镉等重金属工业污水的处理。

Description

一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂及其制备方法。

背景技术

汞在造纸、涂料、化妆品、防腐剂、温度计、压力表、荧光灯和电池等工业领域中的应用越来越广泛，同时，汞也会带来一种严重的环境污染问题。在所有工业重金属污水排放中，汞是对环境影响最大的一种污染物质。据估计，全球每年自然界、人为和海洋喷射等新增加的汞污染高达5500吨，因此含汞废水的处理，直接关系到人类的身心健康。如何高效的处理汞，成为了人类面临的极为重要的难题。

传统的含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、膜分离法、微生物法等。

化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水的处理方法，该法具有工艺简单、操作方便、经济实用等优点。常见的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐，以及它们的混合物。化学沉淀法易于快速去除大量的汞金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理，产生的沉淀物必须很好的处理处置，否则会造成二次污染。

离子交换法处理含汞废水，净化程度高，无二次污染，但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。

电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。处理含汞废水的其它膜技术还有：反渗透法、液膜法、超滤等。但是膜在处理废水时选择性比较高，不同的废水必须研究与之相匹配的膜，废水的成分也必须比较稳定才行，膜组件的设计也是一个难题，膜法处理废水的投资也比较高，这些都影响了膜的应用。

吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。可用于处理含汞废水的吸附剂有：活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝、蛋壳等。这些吸附剂处理含汞废水的机理不尽相同，有的是物理吸附占主导，有的是化学吸附占主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。吸附法具有去除率高、设备相对简单等特点。吸附剂处理含汞废水的控制条件比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含铬浓度、pH值、吸附时间等。因此，仍然需要开发高效、成本低廉和使用方便的新型吸附剂材料体系及其制备技术。

基于上述原因，吸附法对于处理含汞废水效果良好。关键是制备出工作容量大、制备工艺简单、无二次污染、环境协调性优越、性能价格比高、利于回收的吸附剂，从而提供控制和防治含有高浓度或微痕量汞离子浓度污染的新工艺和新技术。

目前国内外还没有关于一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法的公开文献报道和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工作容量大、制备工艺简单、无二次污染、利于回收的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂及其制备方法。

本发明将环硫氯丙烷单体作为交联剂引入到水性聚氨酯分散体涂料中，再将之均匀涂覆于基体表面制备一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂。由于该含巯基水性聚氨酯吸附剂中带有的大量功能性基团如巯基、聚硫醚、氨基以及酰胺基等所产生的对汞重金属离子的多重吸附作用，从而对含高浓度汞离子或微痕量汞离子的废水，产生极强的吸附效果，达到净化水体的目的。本发明的制备方法具有简单工艺方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂，由下述方法制备获得：以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，将环硫氯丙烷单体作为交联剂引入到水性聚氨酯分散体涂料中，最后进行涂膜和成型处理，制得一种含巯基水性聚氨酯吸附剂。

本发明提出的一种含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100∶300～400∶10～50∶0.05～5∶300～500的重量比例混合均匀，升温反应一定时间，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、扩链剂、催化剂以及有机溶剂，按100∶1～50∶0.5～2∶50～200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制在58～65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5g三乙胺，反应15～60分钟。量取50～300mL去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃。滴加完毕后，温度为30～38℃，再继续反应15～45分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到一种水性聚氨酯分散体涂料，固含量为25～55％。

(2)采用20～200mL水和20～200mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水：挥发性非水溶剂＝1∶0.5～5(体积比)。称取50～150g上述水性聚氨酯分散体涂料，用20～200mL水-挥发性非水溶剂混合溶剂浸泡2～24小时，加入5～50g环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在5～15％。45～90℃下反应2～12小时，然后加入2％氢氧化钠溶液调节pH值至10～14，再继续反应6～36小时，最后制得含巯基水性聚氨酯涂料，固含量为25～55％，聚氨酯涂料中巯基的含量在1.15×10^-4～6.0×10^-3mmol/g。

(3)将上述含巯基水性聚氨酯涂料均匀涂于基体表面，进行热固化处理或UV固化处理，即制备得到除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂。最后进行汞吸附性能测试。

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法中，所说的二异氰酸酯，可以是是芳香族二异氰酸酯，如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。所说的聚酯多元醇，可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧基的特种聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所说的催化剂，可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺，用量为0.1％-2％重量；所说的有机溶剂，可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等。所述的扩链剂，采用二元胺或者二元醇，可以是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺等，可以是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二醇等。所说的挥发性非水溶剂，采用低沸点、高极性的有机溶剂，可以是乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈，或其中几种的混合物。

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法中，所述基体包括无机和有机基体，无机基体包括多孔玻璃、硅藻土、活性炭、石英砂、硅胶、玻璃纤维布、Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜等，有机基体包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、棉花、涤纶布、锦纶布、尼龙布或无纺布等。

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法中，所说的热固化处理，可以是：将涂覆后的成型品放入恒温箱内，使成型品被远红外线照射或热风加热固化。通常温度控制在60～100℃左右。所说的UV固化处理，可以是：被涂覆后的成型品在特定波长的紫外线(UV)照射下，利用光化学反应使聚氨酯涂膜固化的方法。

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂，它不仅能保证吸附剂具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能，而且它能显著提高该聚合物材料在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能，和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能。

本发明提出的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂，其制备方法简便易行，合成效率高，硫醇、硫醚、氨基以及酰胺基等活性吸附基团数量多，所制备吸附剂的汞离子吸附性能优异，应用范围广泛，尤其在含汞、铅、镉等重金属工业废水处理方面有广泛应用前景。

本发明的优点在于：(1)该方法制备的聚氨酯吸附剂具有优异的高浓度汞离子吸附性能，和优异的微/痕量汞离子吸收性能。(2)该方法制备的聚氨酯吸附剂，不但保持了水性聚氨酯材料对水介质有效的溶胀和接触效率，而且还通过与环硫氯丙烷单体交联反应来保证水性聚氨酯材料具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能。(3)该方法制备的含巯基聚氨酯吸附剂具有组成可控，其尺寸在50～250nm之间，使得该吸附剂表面具有大比表面积，大幅增加了其与汞离子的接触机会，提高了其对汞离子的吸收能力和吸收速度。(4)最后，本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理领域。

本发明所制备的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的损失率采用下列方法测定：将本发明中制得的吸附剂，准确称取0.5g放入100mL蒸馏水中，在30℃的恒温水浴中搅拌24h，过滤，取出样品，自然晾干后称重，根据处理前后的重量变化计算损失率。由3次以上重复实验取其平均值。

本发明所制备的含巯基水性聚氨酯吸附剂吸附汞离子的吸附容量和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下：

室温下，称取0.5g样品投入100ml锥形瓶中，该锥形瓶再分别加入25mL不同浓度C_o下的汞离子溶液(0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L)，调解pH值为7，在室温下搅拌吸附45分钟，过滤，用意大利DMA-80测汞仪测出稀释测定液中Hg²⁺的浓度C₁。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂的吸附容量Q(mg/g)和去除率q(％)。

Q＝(C_o-C₁)*25/0.5      (1)

q＝(C_o-C₁)*100％/C_o    (2)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法进行详细的说明。但本发明并不限于所列出的实例。

实施例1

将异佛儿酮二异氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮以100∶360∶40∶2∶400(重量)的比例混合均匀，升温到60℃反应8小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、1，4-丁二醇、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮，以100∶12∶1∶100(重量)的比例，搅拌均匀，温度控制在60℃左右，反应持续5小时，再加入3g三乙胺，温度降低至45℃，反应30分钟。量取125ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为45分钟。滴加完毕后，再继续反应30分钟。35℃真空下除去丙酮后，得到一种水性聚氨酯分散体涂料，其固含量35％。

采用100mL水和100mL二氧六环为混合溶剂，其中水∶二氧六环＝1∶1(体积比)。称取20g上述水性聚氨酯分散体涂料，用水-二氧六环混合溶剂浸泡12小时，加入20mL环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在10％以下。75℃下反应2小时后，加入2％氢氧化钠溶液调节pH值至11，再继续反应14小时。最后制得一种含巯基水性聚氨酯涂料，其固含量30％，由返银量滴定法测定聚氨酯涂料中巯基的含量为9.7×10^-4mmol/g。采用溶液共混法将活性碳和上述含巯基聚氨酯涂料以重量比1∶8混合均匀，再经过过滤和烘干处理得到一种含巯基水性聚氨酯吸附剂，烘干温度为90℃，烘干时间为3.5小时，活性碳表面的聚氨酯涂覆层厚度为22μm。

经损失率试验，该含巯基水性聚氨酯吸附剂的损失率为0.3％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度为0.76mg/L，其吸附容量为4.96mgHg/g吸附剂，汞去除率为99.2％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度为102.5mg/L，其吸附容量为994.9 mgHg/g吸附剂，汞去除率为99.5％。

实施例2

与实施例1相同，但是环硫氯丙烷的用量由20mL变为30mL，由返银量滴定法测定吸附剂中巯基的含量为1.28×10^-3mmol/g。

实施例3

与实施例1相同，但是环硫氯丙烷的用量由20mL变为10mL，由返银量滴定法测定吸附剂中巯基的含量为4.24×10^-4mmol/g。

实施例4

与实施例1相同，但是异佛儿酮二异氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比由100∶360∶40∶2∶400变为100∶360∶40∶6∶400。

实施例5

与实施例1相同，但是异佛儿酮二异氰酸酯、己二酸聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比由100∶360∶40∶2∶400变为100∶360∶40∶10∶400。

实施例6

与实施例1相同，但是采用50mL水和100mL二氧六环为混合溶剂，水∶二氧六环＝1∶2。

实施例7

与实施例1相同，但是采用100mL水和50mL二氧六环为混合溶剂，水∶二氧六环＝2∶1。

实施例8

与实施例1相同，但是采用溶液共混法将活性碳和上述含巯基聚氨酯涂料以重量比1∶4混合均匀。

实施例9

与实施例1相同，但是基体由活性炭变为硅胶。

实施例10

与实施例1相同，但是基体由活性炭变为玻璃纤维布。

实施例11

与实施例1相同，但是基体由活性炭变为棉花。

实施例12

与实施例1相同，但是基体由活性炭变为尼龙布。

实施例2-12中获得的一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂与实施例1的吸附剂具有类似的性能。

由以上所述可见，本发明制备的一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂，它在高浓度汞离子环境下对汞离子的吸附率可高达99.5％，在微/痕量汞离子环境下对汞离子的吸收率也可高达99.2％。该吸附剂的力学机械性能良好，多次使用后其破损率可低于0.5％以下。该发明具有制备工艺简单方便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理领域。

Claims (6)

1.一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100∶300～400∶10～50∶0.05～5∶300～500的重量比例混合均匀，升温反应一定时间，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、扩链剂、催化剂以及有机溶剂，按以100∶1～50∶0.5～2∶50～200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制在58～65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5g三乙胺，反应15～60分钟；量取50～300mL去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃；滴加完毕后，温度为30～38℃，再继续反应15～45分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到一种水性聚氨酯分散体涂料，固含量为25～55％；

(2)采用20～200mL水和20～200mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水和挥发性非水溶剂的体积比为1∶0.5～5；称取50～150g上述水性聚氨酯分散体涂料，用20～200mL水-挥发性非水溶剂混合溶剂浸泡2～24小时，加入5～50g环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在5～15％；45～90℃下反应2～12小时，然后加入氢氧化钠溶液调节pH值至10～14，再继续反应6～36小时；最后制得一种含巯基水性聚氨酯涂料，固含量为25～55％，聚氨酯涂料中巯基的含量在1.15×10^-4～6.0×10^-3mmol/g；

(3)将上述含巯基水性聚氨酯涂料均匀涂于基体表面，进行热固化处理或UV固化处理后，制备得到一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂。

2.根据权利要求1所述的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，其特征在于，所述所说的二异氰酸酯是甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者是己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；所说的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所说的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；所述的扩链剂是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺或己二胺，或者是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二醇。

3.根据权利要求1所述的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所说的挥发性非水溶剂是乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈，或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，其特征在于，所述基体为无机或有机基体，无机基体为多孔玻璃、硅藻土、活性炭、石英砂、硅胶、玻璃纤维布、Al₂O₃多孔陶瓷、Al₂O₃微滤或超滤膜，有机基体为聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、棉花、涤纶布、锦纶布、尼龙布或无纺布。

5.根据权利要求1所述的除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂的制备方法，其特征在于，所说的热固化处理，是将涂覆后的成型品放入恒温箱内，使成型品被远红外线照射或热风加热固化，温度控制在60～100℃；所说的UV固化处理，是被涂覆后的成型品在特定波长的紫外线照射下，利用光化学反应使涂膜固化。

6.一种除汞用含巯基水性聚氨酯吸附剂，其特征在于由权利要求1所述方法制备得到。