CN107303586B - 一种重金属污染土壤的原位修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污染土壤的修复方法，具体公开了一种利用复合功能树脂结合淋洗液原位修复重金属污染土壤的方法。该方法包括下述步骤：1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。本发明的重金属污染土壤的原位修复方法在原位修复土壤的同时不改变土壤结构和性质，有利于后期农作物的耕种；复合功能树脂可重复利用，不会产生二次污染，可降低成本，经济效益高，不受环境条件影响，且方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤的修复方法，具体涉及一种利用复合功能树脂结合淋洗液原位修复重金属污染土壤的方法。
背景技术
土壤是人类的生存基础，土壤污染会对人类的生产生活造成极恶劣的影响。近年来，不断发生的“血铅”、“镉米”和“砷毒”事件，使得土壤重金属污染问题受到社会各界的广泛关注。总体来讲，我国土壤污染问题日益严重，据统计，我国的耕地面积约3亿亩被重金属污染，每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，在环境保护方面要重点关注污染土壤的治理。土壤中的重金属可经过食物、皮肤接触等途径进入人体，当累积到一定的限值后会损害人的神经系统、免疫系统最终危害人的身体健康。我国的《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中明确提出：维护人体健康的土壤铅限制值最高不得超过350mg/kg，土壤镉限值最高不超过1mg/kg，土壤中铜限值不得超过100mg/kg，土壤铬限制值最高不得超过350mg/kg等。在治理重金属污染土壤时，为了后期的耕种不应改变土壤的生态功能性，尽可能不改变土壤结构，常规的化学淋洗法存在成本较高、破坏了土壤的结构性质、淋洗液难于处置等问题。因此，需要开发一种环境友好、投入成本低、操作简便的污染土壤治理技术，对实现修复治理重金属污染土壤具有重要意义。
重金属在污染土壤中的形态为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。处理重金属污染土壤的方法有化学固定法和淋洗法。化学固定法是通过向土壤中添加改良剂，通过对重金属吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，使重金属附着在改良剂表面或形成难溶性、低毒性的沉淀物，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性，减少重金属对地下水体和植物的毒害作用，从而达到修复土壤的目的。常见的固定剂有水泥、粘土、沸石、矿物质、微生物和有机固定剂等。但是恢复土壤结构和肥力所需时间较长，而且不能断绝二次污染的可能。
目前常规的化学淋洗法是利用淋洗液将土壤中某些形态的重金属转移到液相中，再回收处理含有重金属的废水。化学淋洗法需通常要将污染土壤挖掘出来再进行淋洗处理，常用的淋洗剂有无机淋洗剂、有机酸、人工螯合剂和表面活性剂等，要根据污染物的性质及其在土壤中的存在形式来选择。EDTA及其盐类能和土壤中大多数金属离子发生反应，形成稳定的化合络合物，但是淋洗液直接排放会对环境产生严重影响，并且淋洗液中EDTA难以处理。曾清如等人在“氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中的Cu、Zn、Pb、Cd的方法”(中国,CN105668702A[P].2016-06-15)的研究采用氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中的铜、锌、铅、镉，虽然该方法对淋洗液中的重金属有很好的吸附效果，但是不能对污染土壤进行原位修复。一些高浓度的盐溶液如FeCl3、CaCl2溶液淋洗效果不错，刘思齐在“镉污染土壤化学淋洗研究”(重庆：重庆大学，2016：1-55)中采用CaCl2溶液淋洗镉污染土壤，镉去除率为65.13％，但是高浓度的CaCl2溶液易改变土壤本身结构和性质，造成盐碱地。淋洗法适用于透水性好的土壤修复，但由于修复成本较高，淋洗剂难被生物降解，易引起二次污染问题，导致土壤养分流失，土壤性质改变等，致使该方法难以大规模推广使用。
在吸附材料中，离子交换树脂因其交换能力强、理化性能稳定、机械强度良好以及具有强化分散和强化富集的作用而广泛应用于水环境重金属污染治理，但在竞争离子存在的情况下，对重金属离子的吸附效果受到影响。由于土壤结构复杂、液相传质条件差，复合功能树脂难以在自然条件下完成对土壤中重金属离子的富集，因此不能直接用于污染土壤修复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的原位修复方法，解决现有技术的重金属污染土壤修复方法不能原位修复重金属污染土壤，易引起二次污染，修复成本较高，易受环境影响，造成土壤养分流失和土壤性质改变的问题。
本发明的技术方案提供了一种重金属污染土壤的原位修复方法，该方法包括下述步骤：
1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；
2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；
其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；
其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；
其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。
本发明中所述复合功能树脂的锆负载量为5-35wt％；
优选地，所述复合功能树脂的锆负载量为10-30wt％。
本发明中所述复合功能树脂与需修复的重金属铅污染土壤的重量比为5-20％；优选地，所述复合功能树脂与需修复的重金属铅污染土壤的重量比为5-20％。
优选地，所述的淋洗液为硝酸铵溶液。
优选地，所述淋洗液的浓度为0.01-3mol/L。
本发明中所述每千克重金属污染土壤使用淋洗液的量为0.65-1.5L。
本发明中所述重金属污染土壤中的重金属种类为但不限于：铅、镉、铜和铬中的一种或多种，其中，所述重金属污染土壤中的重金属的浓度为200-1000mg/kg。
本发明中所述复合功能树脂以颗粒或者树脂柱形式分散在重金属污染土壤中，优选地，所述复合功能树脂以颗粒或者树脂柱形式均匀分散在重金属污染土壤中。
优选地，本发明所述复合功能树脂、土壤和淋洗液充分接触的时间为1-60天。
本发明中所述的原位修复方法还包括下述步骤：将使用后的复合功能树脂再生后循环利用。
本发明中所述再生的方法为：将使用后的复合功能树脂在氯化钠和盐酸的混合水溶液中振荡，之后用清水冲洗；
优选地，将使用后的复合功能树脂在5％-10％氯化钠和5％-10％盐酸的混合水溶液中振荡12-48h，之后用清水冲洗；
其中，所述使用后的复合功能树脂可再生5-10次。
本发明中所述复合功能树脂的载体离子交换树脂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，
其中，所述的阳离子交换树脂的规格型号为但不限于：大孔强酸性阳离子交换树脂D001、大孔弱酸性阳离子交换树脂D113、强酸性阳离子交换树脂001×7、强酸性阳离子交换树脂001×8或强酸性阳离子交换树脂001×10。
其中，所述的阴离子交换树脂的规格型号为但不限于：大孔强碱性阴离子交换树脂D201、大孔强碱性阴离子交换树脂D202、大孔弱碱性阴离子交换树脂D301、强碱性阴离子交换树脂201×4、强碱性阴离子交换树脂201×7或强碱性阴离子交换树脂202。
本发明中所述的淋洗液的溶剂为水。
本发明中所述的锆负载量是指复合功能树脂中含有以锆元素计的质量百分含量。
本发明中所述的负载磷酸锆的离子交换树脂的制备方法可以为：
以氧氯化锆为纳米磷酸锆的前驱体，将其溶解于去离子水中，然后投入阳离子交换树脂反应，将滤出的树脂颗粒与磷酸溶液充分搅拌后，滤出树脂颗粒后水洗至中性，即得到锆负载量为5-35wt％的复合功能树脂。
本发明中所述的负载氧化锆的离子交换树脂的制备方法可以为：
以氧氯化锆为纳米氧化锆的前驱体，氢氧化钠或氨水为沉淀剂，通过前驱体扩散-原位沉积技术将无机纳米氧化锆固定于离子交换树脂上，即得锆负载量为5-35wt％的复合功能树脂。
本发明的有益效果：
本发明的重金属污染土壤的原位修复剂利用复合功能树脂与淋洗液结合原位修复重金属污染土壤，利用复合功能树脂的功能基团的微电场、Donnan膜预富集原理以及复合功能树脂负载的二氧化锆或磷酸锆对重金属的特异性吸附，并借助淋洗液改善土壤的传质条件，通过复合功能树脂与淋洗液的协同作用原位修复重金属污染土壤。
本发明的重金属污染土壤的原位修复方法在原位修复土壤的同时不改变土壤结构和性质，有利于后期农作物的耕种，具有良好的应用价值；复合功能树脂可重复利用，可降低成本，经济效益高，不会产生二次污染，环境友好；，该方法不受环境条件影响、简单、易操作。
附图说明
图1为重金属污染土壤的原位修复原理图；
图2为树脂柱模拟装置图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图说明本发明的重金属污染土壤的原位修复方法，重金属污染土壤的原位修复原理如图1所示。
实施例1
负载磷酸锆的离子交换树脂的制备：
称取20g阳离子交换树脂D001，将其置于100mL的质量分数为5％(以Zr计)的ZrOCl2溶液中，在25℃下充分搅拌20h。然后，将树脂颗粒滤出后投加到500mL体积分数为20％的磷酸溶液中，在60℃下进行反应，控制反应时间在20h，反应完成后过滤，并用水冲洗树脂至中性，40℃下烘干5h，得到锆负载量为13wt％的复合功能树脂。
负载氧化锆的离子交换树脂的制备：
称取50g阳离子交换树脂D001，将其置于200mL质量分数为5％(以Zr计)的ZrOCl2溶液中，50℃恒温反应4h，使锆盐充分扩散至树脂孔道内表面，而后过滤并将其置于1000mL质量分数为5％氢氧化钠溶液中，充分搅拌常温反应5h，过滤并用水冲洗树脂至中性，60℃烘干5h，获得锆负载量为15.1％的复合功能树脂。
实施例2
重金属铅污染土壤中铅的浓度为200mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将3mL浓度为0.01mol/L硝酸铵淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂的锆负载量为12wt％，负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定污染土壤中铅浓度为57mg/kg，污染土壤的修复率可达71.5％。
实施例3
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将3mL浓度为0.1mol/L硝酸铵淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂的锆负载量为10wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为346mg/kg，污染土壤修复率可达65.4％。
实施例4
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.6g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将2mL浓度为3mol/L硝酸铵淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡5天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为318mg/kg，污染土壤修复率可达68.2％。
实施例5
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.15g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将5mL浓度为0.1mol/L硝酸铵淋洗液与土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡30天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为30wt％；负载的金属化合物为氧化锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为284mg/kg，污染土壤修复率为71.6％。
实施例6
重金属铬污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将3mL浓度为0.1mol/L硝酸铵淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为氧化锆，载体为D201大孔强碱性阴离子交换树脂；
测定土壤中铬的浓度为113mg/kg，污染土壤修复率为88.7％。
实施例7
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤1kg加入于长宽为20cm×20cm，高为10cm的模拟装置中，之后将50g复合功能树脂装入金属支撑网柱中，以5cm×5cm间距布置在土壤中，再泵入1L浓度为0.1mol/L硝酸铵淋洗液循环淋洗，静置修复60天，树脂柱模拟装置图如图2；
其中，所述复合功能树脂的锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅浓度为326mg/kg，污染土壤修复率为67.4％。
实施例8
将实施例2中用过的复合功能树脂进行再生处理，用5％的氯化钠和5％的盐酸混合水溶液振荡树脂12小时，之后用清水冲洗1-2次，即可再次利用。
将再生后的树脂进行循环使用，将循环第5次的树脂按照实施例7的方法使用，测定土壤中铅的浓度为346mg/kg，污染土壤修复率为65.4％。
实施例9
将实施例3中用过的复合功能树脂进行再生处理，用10％的氯化钠和10％的盐酸混合水溶液振荡树脂48小时，取出后清水冲洗1-2次，即可再次利用。
将再生后的树脂进行循环使用，将循环第10次的树脂按照实施例7的方法使用，测定土壤中铅的浓度为338mg/kg，污染土壤修复率为66.2％。
实施例10
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将5mL浓度为0.2mol/L柠檬酸淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为342mg/kg，污染土壤修复率可达65.8％。
实施例11
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进污染土壤中，再将5mL浓度为1mol/L醋酸钠淋洗液与污染土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为325mg/kg，污染土壤修复率可达67.5％。
实施例12
重金属铅污染土壤中铅的浓度为1000mg/kg；
取上述污染土壤3g加入100mL烧杯中，之后将0.3g复合功能树脂分散埋进土壤中，再将5mL浓度为1mol/L硝酸钠淋洗液与土壤混匀，将上述装有混合物的烧杯置于水平振荡器中振荡1天；
其中，所述复合功能树脂锆负载量为12wt％；负载的金属化合物为磷酸锆，载体为D001大孔强酸性阳离子交换树脂；
测定土壤中铅的浓度为347mg/kg，污染土壤修复率可达65.3％。
Claims (3)
1.一种重金属污染土壤的原位修复方法，该方法包括下述步骤：
1）将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；
2）将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；
其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；
其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆，所述复合功能树脂的锆负载量为5-35wt%；
其中，所述淋洗液为硝酸铵溶液，所述淋洗液的浓度为0.01-3mol/L；
其中，所述每千克重金属污染土壤使用淋洗液的量为0.65-1.5L；
其中，所述重金属污染土壤中重金属种类为铅，其中，所述重金属污染土壤中的重金属的浓度为200-1000mg/kg；
其中，所述复合功能树脂与需修复的铅污染土壤的重量比为5-20%；
其中，还包括下述步骤：将使用后的复合功能树脂再生后循环利用；所述再生的方法为：将使用后的复合功能树脂在10%氯化钠和10%盐酸的混合水溶液中振荡48h，之后用清水冲洗1-2次，即可再次利用；所述使用后的复合功能树脂可再生5-10次；
其中，所述复合功能树脂、土壤和淋洗液充分接触的时间为1-60天。
2.根据权利要求1所述的原位修复方法，其中，所述复合功能树脂的锆负载量为10-30wt%。
3.根据权利要求1所述的原位修复方法，其中，所述复合功能树脂以颗粒或者树脂柱形式分散在重金属污染土壤中。
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