CN109807167A

CN109807167A - 一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂和方法

Info

Publication number: CN109807167A
Application number: CN201910156801.XA
Authority: CN
Inventors: 刘朝辉; 刘艳; 李慧; 晏洪铃; 欧阳赛; 蔡亮亮
Original assignee: HUNAN MODERN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN MODERN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109807167B

Abstract

本发明公开了一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂，按照质量含量计，包括：生石灰20～45％、过氧化钙20～50％和铁盐改性粘土矿物30～60％。本发明还公开了该稳定化药剂稳定化处理废渣/土壤的方法：1)向镉砷复合污染废渣/土壤中加入生石灰和水，搅拌混合均匀，调整废渣/土壤酸碱度至pH>7.5；2)加入过氧化钙，搅拌混合均匀；3)加入铁基改性粘土矿物，搅拌混合均匀；4)养护，完成镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化处理。本发明的稳定化药剂可以同时固化稳定化废渣(土壤)中的镉和砷，处理效果好。稳定化药剂中过氧化钙的加入可持续稳定的提高废渣的氧化还原电位，可有效防止重金属返溶，长期稳定性能优良。

Description

一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂和方法

技术领域

本发明属于土壤重金属处理领域，尤其涉及一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂和方法。

背景技术

随着经济的高速增长，有色金属的需求量不断增加，重金属废渣(土壤)的产生量也在逐年递增，成为主要的环境隐患之一。重金属废渣(土壤)如果不妥善处理，将占用大量土地面积，破坏地貌景观，甚至随着雨水的迁移对周边土壤、地表水、地下水、农作物及人体健康产生影响。目前，国内外在处理含重金属的废渣(土壤)时，单一污染的重金属危险废渣(土壤)采用市场上较好的稳定剂和固化剂处理后，稳定化固化产物中重金属浸出浓度能满足《危险废物填埋场入场控制标准》。而复合污染的重金属废渣(土壤)与单一污染的重金属危险废渣(土壤)相比，相对难以处理，尤其是针对镉-砷复合污染的危险废渣(土壤)。由于砷和镉的性质差异较大，对砷处理后镉容易返渗，对镉处理后砷容易返渗，需要研发一种高效、经济的稳定剂用于镉-砷复合污染危险废渣使之处理达标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于处理镉砷复合污染废渣的稳定化药剂和方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂，按照质量含量计，包括以下组分：生石灰20～45％、过氧化钙20～50％和铁盐改性粘土矿物30～60％。

上述的稳定化药剂，优选的，所述铁盐改性粘土矿物是先将酸与粘土矿物混合后制成酸改性粘土矿物，再将铁盐溶液加入酸改性粘土矿物搅拌得到的。

上述的稳定化药剂，优选的，所述铁盐改性粘土矿物是由以下制备方法制备得到的：

(1)将质量分数为3％-5％的稀酸加入粘土矿物中搅拌混合，离心，所得固体洗涤后干燥，得到酸改性粘土矿物；其中，粘土矿物和稀酸的固液比为1:3～1:6，比值单位为g/mL；进一步优选为，稀酸为稀盐酸；采用反复离心、洗涤的目的是去除掉多余的酸，否则，残留酸会导致药剂加入后废渣pH降低，不利于重金属离子的去除；

(2)将铁盐溶液加入酸改性粘土矿物中搅拌混合，离心，离心所得固体洗涤后干燥，即为铁盐改性粘土材料；其中，酸改性粘土矿物和铁盐溶液的固液比1:3～1:6，比值单位为g/mL。

上述的稳定化药剂，优选的，所述步骤(2)中，铁盐溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。

上述的稳定化药剂，优选的，所述步骤(1)中，搅拌混合过程采用磁力搅拌15～30min；搅拌后静置20～24h后再离心，然后用蒸馏水反复洗涤至上清液为中性，所得的固体105℃下烘干后研磨，即为酸改性粘土矿物。

上述的稳定化药剂，优选的，所述步骤(2)中，搅拌混合过程采用磁力搅拌15～30min；搅拌后静置20～24h后再离心，然后用蒸馏水洗涤三次，所得的固体105℃下烘干后研磨，即为铁盐改性粘土材料。

上述的稳定化药剂，优选的，所述粘土矿物为海泡石、蒙脱石、高岭石、沸石中的任一种；进一步优选为海泡石，海泡石为硅氧四面体结构，具有大的比表面积和较强的离子交换能力，是有很强吸附能力的天然粘土矿物，且来源广泛价格低廉；所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化处理方法，使用上述稳定化药剂进行稳定化处理，包括以下步骤：

1)镉砷复合污染废渣/土壤中加入生石灰和水，搅拌混合均匀，调整废渣/土壤酸碱度；

2)加入过氧化钙，搅拌混合均匀；

3)加入铁基改性粘土矿物，搅拌混合均匀；

4)养护，完成镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化处理。

上述的处理方法，优选的，所述生石灰的添加量为所述镉砷复合污染废渣/土壤质量的3％～7％，加水后使混合物含水率为20％～40％。

上述的处理方法，优选的，所述过氧化钙的添加量为所述镉砷复合污染废渣/土壤质量的3％～8％；所述铁基改性粘土矿物的添加量为所述镉砷复合污染废渣/土壤质量的5％～10％。

粘土矿物是一些特殊的含水层状硅酸盐，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，一般都带有净负电荷，可以吸附或交换吸附废渣(土壤)中的阳离子型重金属污染物(镉、铜等)，从而固定废渣(土壤)中的重金属并降低其有效态；但对砷酸盐和其他阴离子型金属污染物吸附性能较差。

粘土矿物由于内部通道杂质较多而导致吸附能力减弱，采用酸改性后，清除了粘土矿物杂质并打通了内部通道，表面积增大，提升了粘土矿物对重金属离子的吸附能力；以海泡石为例，酸改性后，Mg²⁺被洗脱，Si-O-Mg-O-Si键出现断开，变成两个Si-OH键，形成吸附活性中心。

铁盐可与砷形成砷酸盐沉淀，对含氧阴离子(如AsO₄ ^3-、PO₄ ^3-等)具有较高的吸附能力，因此铁盐是一种有效固砷的物质，可以降低砷的移动性，实现砷的去除。但铁盐在废渣(土壤)中很容易聚集，因而和废渣(土壤)中元素P、S等结合，影响其化学性能，导致其应用受阻。

因此，本发明对粘土矿物进行铁改性，在吸附或交换废渣(土壤)中的阳离子型重金属污染物(镉、铜等)外，还可大大提高粘土矿物对砷的专性吸附性能，也可减少游离铁盐易受外界废渣(土壤)环境的影响。

同时，过氧化钙的加入，可稳定持久地提高废渣的氧化还原电位，不仅可减少可溶态砷的含量，避免砷的二次溶出，而且可将废渣(土壤)中的三价砷氧化为五价砷，五价砷相对三价砷更容易被吸附固定，从而增加了铁盐改性粘土矿物对砷的吸附量。

但过氧化钙在酸性条件下易发生反应而影响其处理效果，因此，在处理过程之前加入生石灰进行pH调节，使废渣pH趋于中性，同时，氧化钙和过氧化钙中的钙也可与废渣(土壤)中的可溶态砷生成难溶性的砷酸钙，进一步提高砷的去除率；同时生石灰的加入提高了废渣(土壤)的pH值，也有利于酸性废渣(土壤)中游离镉的固定，提高镉化合物的稳定性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的稳定化药剂可以同时固化稳定化废渣(土壤)中的镉和砷，处理效果好。

(2)本发明的稳定化药剂中过氧化钙的加入可持续稳定的提高废渣的氧化还原电位，可有效防止重金属返溶，长期稳定性能优良。

(3)稳定化药剂与废渣(土壤)为简单搅拌混合，工艺操作简单。

(4)本发明的稳定化药剂中所用材料价格低廉，药剂本身不含重金属或含量很低，不存在二次污染的风险。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例的稳定化药剂，包括质量比为5:5:8的生石灰、过氧化钙和铁盐改性海泡石，其中，铁盐改性海泡石是由以下制备方法制备而成的：

(1)配制质量分数为5％的稀盐酸；

(2)将稀盐酸以固液比1:5(g/ml)的量加入海泡石中磁力搅拌30min；

(3)搅拌后静置24h，离心，用蒸馏水反复洗涤至上清液为中性，将离心所得的固体105℃下烘干后研磨，得到酸改性海泡石。

(4)准备浓度为0.2mol/L硫酸铁溶液；

(5)将硫酸铁溶液以固液比1:5(g/ml)的量加入酸改性海泡石中磁力搅拌30min；

(6)搅拌后静置24h，离心，用蒸馏水洗涤三次，将离心所得的固体105℃下烘干后研磨，即为铁盐改性海泡石。

然后采用本实施例的稳定化药剂进行处理镉砷复合污染废物废渣，具体步骤包括：

1)分析废渣中的重金属元素浸出浓度(Cd：1.99mg/l；As:57.78mg/l)和废渣的酸碱性(pH：3.53)；

2)根据检测结果，确定药剂各组分的添加比例；

3)向废渣中加入占废渣质量5％的生石灰和适量水，搅拌混合均匀，使混合物的含水率为30％，调整废渣酸碱度略大于7.5；

4)再加入占废渣质量5％的过氧化钙，搅拌30min混合均匀；

5)最后加入占废渣质量8％的铁盐改性海泡石，搅拌混合均匀；

6)养护5d，测试处理废渣中的各重金属浸出浓度(Cd：未检测出；As:2.02mg/l)。

本发明处理后的废渣满足《危险废物填埋污染控制标准》中危险废物允许进入填埋区的控制限值：其中，Cd浸出浓度限值0.5mg/L，As浸出浓度限值2.5mg/L。

对比例1：

本对比例的稳定化药剂，包括质量比为10:2:6的过氧化钙、硫酸铁和海泡石。

采用本对比例的稳定化药剂进行处理镉砷复合污染废物废渣，具体步骤包括：

2)根据检测结果，确定药剂各组分的添加比例；

3)向废渣中加入占废渣质量10％的过氧化钙、2％的硫酸铁、6％的海泡石和适量水，搅拌混合均匀；

4)养护5d，测试处理废渣中的各重金属浸出浓度(Cd：0.92；As:18.88mg/l)；废渣的pH值为6.84。

对比例2：

本对比例的稳定化药剂，包括质量比为10:8的过氧化钙和铁盐改性后海泡石；其中，铁盐改性后海泡石的改性方法同实施例1。

2)根据检测结果，确定药剂各组分的添加比例；

3)向废渣中加入占废渣质量10％的过氧化钙、8％的铁盐改性后海泡石和适量水，搅拌混合均匀；

4)养护5d，测试处理废渣中的各重金属浸出浓度(Cd：0.46；As:6.22mg/l)；废渣的pH值为7.48。

对比例3：

本对比例的稳定化药剂的配方同实施例1。

2)根据检测结果，确定药剂各组分的添加比例；

3)向废渣中同时加入占废渣质量5％的生石灰、5％的过氧化钙、8％的铁盐改性后海泡石和适量水，搅拌混合均匀；

4)养护5d，测试处理废渣中的各重金属浸出浓度(Cd：未检测出；As:3.26mg/l)；废渣的pH值为8.39。

Claims

1.一种用于处理镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化药剂，其特征在于，按照质量含量计，包括以下组分：生石灰20～45％、过氧化钙20～50％和铁盐改性粘土矿物30～60％。

2.如权利要求1所述的稳定化药剂，其特征在于，所述铁盐改性粘土矿物是先将酸与粘土矿物混合后制成酸改性粘土矿物，再将铁盐溶液加入酸改性粘土矿物搅拌得到的。

3.如权利要求2所述的稳定化药剂，其特征在于，所述铁盐改性粘土矿物是由以下制备方法制备得到的：

(1)将质量分数为3％-5％的稀酸加入粘土矿物中搅拌混合，离心，所得固体洗涤后干燥，得到酸改性粘土矿物；其中，粘土矿物和稀酸的固液比为1:3～1:6，比值单位为g/mL；

4.如权利要求3所述的稳定化药剂，其特征在于，所述步骤(2)中，铁盐溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。

5.如权利要求3所述的稳定化药剂，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌混合过程采用磁力搅拌15-30min；搅拌后静置20-24h后再离心，然后用蒸馏水反复洗涤至上清液为中性，所得的固体105℃下烘干后研磨，即为酸改性粘土矿物。

6.如权利要求3所述的稳定化药剂，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌混合过程采用磁力搅拌15-30min；搅拌后静置20-24h后再离心，然后用蒸馏水洗涤三次，所得的固体105℃下烘干后研磨，即为铁盐改性粘土材料。

7.如权利要求2-6任一项所述的稳定化药剂，其特征在于，所述粘土矿物为海泡石、蒙脱石、高岭石、沸石中的任一种；所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种。

8.一种镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化处理方法，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述稳定化药剂进行稳定化处理，包括以下步骤：

1)向镉砷复合污染废渣/土壤中加入生石灰和水，搅拌混合均匀，调整废渣/土壤酸碱度至pH>7.5；

2)加入过氧化钙，搅拌混合均匀；

3)加入铁基改性粘土矿物，搅拌混合均匀；

4)养护，完成镉砷复合污染废渣/土壤的稳定化处理。

9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述生石灰的添加量为所述镉砷复合污染废渣/土壤质量的3％～7％，加水后使混合物含水率为20％～40％。

10.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述过氧化钙的添加量为所述镉砷复合污染废渣/土壤质量的3％～8％；所述铁基改性粘土矿物的添加量为所述镉砷复合污染废渣质量/土壤的5％～10％。