CN114085677A

CN114085677A - 一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用

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Publication number: CN114085677A
Application number: CN202111511292.1A
Authority: CN
Inventors: 杨泼; 陈彦彤; 章亮; 徐祥; 张以飞
Original assignee: Nanjing University Environmental Planning And Design Institute Group Co ltd
Current assignee: Nanjing University Environmental Planning And Design Institute Group Co ltd
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-02-25

Abstract

本发明提供一种重金属钝化复合剂的制备方法，将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸混合搅拌均匀，制备得到重金属复合钝化剂；本发明所制备的重金属钝化复合剂可用于去除土壤中的重金属镉，应用方法为，将重金属钝化复合剂与待处理土壤混合，所加入的重金属钝化复合剂重量百分含量为0.2～0.8％。本发明钝化复合剂制作简便，使用简易，价格低廉，将腐殖酸、粉煤灰与过氧化钙联合钝化土壤重金属，一方面稳定了土壤的质量和肥力，另一方面保证了土壤中重金属的钝化效果。

Description

一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用

技术领域：

本发明属于环境污染物处理技术领域，具体涉及一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用。

背景技术：

现有的重金属去除技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法。

常见的化学沉淀方法有硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法等。该方法虽然操作难度较低，但存在一些缺点：发生化学反应时会生成金属盐，造成二次污染；花费成本较高；选择重金属离子能力较差。氢氧化物沉淀法是通过改变污水pH，使其中金属氢氧化物浓度升高，而氢氧化物不溶于碱性条件中，因此可以通过固液分离方法去除。氢氧化物沉淀法也有一些缺点：金属氢氧化物沉淀物作反应物或者碱，都可以与酸反应，因此在处理酸性污水时成本会比较高；氢氧化物沉淀工艺过程中所产生的氢氧化物沉淀会形成污泥，而这些污泥的处理还需要一些工序，从而增加了时间和金钱上的成本。离子交换法处理污水是非常有效的，目前应用也较为普遍。离子交换法即将树脂的离子与金属离子交换，达到处理废水的目的。由于合成树脂对去除污水中重金属离子具有较高的去除率，越来越多的人选择合成树脂作为离子交换树脂。但合成树脂的缺点是在处理重金属污染较为严重的污水时，其会受到较严重的破坏，需要频繁更换树脂以完成污水处理，增加处理成本。膜分离技术是利用压力和膜的选择性进行分离、纯化与浓缩的一种处理技术。其中常用的微滤膜是使用微孔进行过滤，但因其使用微孔过滤，虽然精密，却容易堵塞。基于此，本发明提供一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用以解决上述问题。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种重金属钝化复合剂的制备方法及应用。

本发明采用以下技术方案：

(一)一种重金属钝化复合剂的制备方法，将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸混合搅拌均匀，制备得到重金属复合钝化剂。

进一步的，制备方法具体为：在常压、25℃的条件下，将纳米过氧化钙与粉煤灰和腐殖酸混合，用电动搅拌器在250r/min的转速下搅拌2h使三者充分混合、分散均匀，得到重金属复合钝化剂。

进一步的，所述纳米过氧化钙的重量百分比含量为5～20％，粉煤灰的重量百分比含量为25％～40％，腐殖酸的重量百分比含量为40％～70％。

进一步的，所述纳米过氧化钙的制备方法为：在超纯水中添加聚乙二醇200溶液和氯化钙，搅拌均匀；然后添加氨水，随后缓慢滴加H₂O₂，接着离心，并用无水乙醇清洗三次，最后真空干燥，得到纳米过氧化钙。

进一步的，所添加的超纯水、聚乙二醇200、氯化钙、氨水、H₂O₂的重量比为10：30：1：6：5。

进一步的，所述H₂O₂的滴加速度为5s/滴。

进一步的，真空干燥温度为60℃，干燥时间为8h。

(二)本发明还提供以上所述的重金属钝化复合剂在去除土壤中重金属镉中的应用，应用方法为：将重金属钝化复合剂与待处理土壤混合，所加入的重金属钝化复合剂重量百分含量为0.2～0.8％，优选为0.6％。

本发明的有益效果：

本发明将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸复合制备成重金属钝化剂，复合的效果高于单个材料的效果。使用纳米过氧化钙，比表面积大，吸附效率更高，并可以调节土壤pH值，同时产生氧气，为土壤中的微生物提供良好的生长环境。过氧化钙增加了土壤中的钙元素，并且会形成羟基磷灰石，固定土壤中的氮磷营养元素，有效的减缓土壤酸化影响。粉煤灰是沙粒和粘粒的组成结构，在重金属污染土壤中使其具有超强的自净能力，且具有储量丰富、价格低廉、比表面积高、化学机械稳定性、特殊的晶层结构、环境兼容性良好等优点。腐殖酸是复杂的、分子量不均一的羟基苯羧酸的混合物，其表面积大，粘度较高，吸附力强，同时腐殖酸水溶肥对植物生长有良好的促进作用，可改善土壤酶的活性，在稳定重金属的同时，也促进了植物的生长发育。本发明钝化复合剂制作简便，使用简易，价格低廉，将腐殖酸、粉煤灰与过氧化钙联合钝化土壤重金属，一方面稳定了土壤的质量和肥力，另一方面保证了土壤中重金属的钝化效果。

附图说明：

图1为本发明试验例2重金属钝化复合剂与单一钝化剂对土壤中镉的去除效果对比图；

图2为本发明试验例3不同添加量的重金属钝化复合剂对土壤中镉的去除效果对比图；

图3为本发明试验例1重金属钝化复合剂中不同浓度纳米过氧化钙对土壤中镉的去除效果对比图；

图4为本发明试验例1重金属钝化复合剂中不同浓度纳米过氧化钙对土壤pH影响对比图。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种重金属钝化复合剂的制备方法，具体为：将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸混合搅拌均匀，制备得到重金属复合钝化剂；所述纳米过氧化钙的重量百分比含量为5～20％，粉煤灰的重量百分比含量为25％～40％，腐殖酸的重量百分比含量为40％～70％。

本发明中，所述纳米过氧化钙的制备方法为：在超纯水中添加聚乙二醇200溶液和氯化钙，搅拌均匀；然后添加氨水，随后缓慢滴加H₂O₂，滴加速度为5s/滴，接着离心，并用无水乙醇清洗三次，最后60℃真空干燥8h，得到纳米过氧化钙；所添加的超纯水、聚乙二醇200、氯化钙、氨水、H₂O₂的重量比为10：30：1：6：5。

本发明所制备的重金属钝化复合剂可用于土壤中重金属镉的消除治理，具体方法为：将重金属钝化复合剂与待处理土壤混合，所加入的重金属钝化复合剂重量百分含量为0.2～0.8％。

实施例1

本实施例提供重金属钝化复合剂的制备方法，具体为：

(1)纳米过氧化钙的制备：

在50mL超纯水中添加150mL聚乙二醇200溶液和5g氯化钙，搅拌均匀；然后添加30mL的氨水，随后以5s/滴的速度滴加25mL的H₂O₂，接着离心、并用无水乙醇清洗三次；最后，在60℃下真空干燥8h，制备得到纳米过氧化钙。

(2)重金属钝化复合剂的制备：在常压、25℃的条件下，将步骤(1)所制备的纳米过氧化钙与粉煤灰和腐殖酸按比例混合，用电动搅拌器在250r/min的转速下搅拌2h使三者充分混合、分散均匀，得到重金属复合钝化剂。

其中，纳米过氧化钙的重量百分比含量为5％，粉煤灰的重量百分比含量为35％，腐殖酸的重量百分比含量为60％。

实施例2

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：重金属钝化复合剂中，纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸的重量百分比含量不同。

本实施例中，纳米过氧化钙的重量百分比含量为10％，粉煤灰的重量百分比含量为33.2％，腐殖酸的重量百分比含量为56.8％。

实施例3

本实施例中，纳米过氧化钙的重量百分比含量为15％，粉煤灰的重量百分比含量为31.3％，腐殖酸的重量百分比含量为53.7％。

实施例4

本实施例中，纳米过氧化钙的重量百分比含量为20％，粉煤灰的重量百分比含量为29.5％，腐殖酸的重量百分比含量为50.5％。

试验例1——重金属钝化复合剂中不同浓度纳米过氧化钙对土壤中镉的去除效果。

将实施例1～4所制备的重金属钝化复合剂进行土壤中镉的去除试验。

向四组有效镉含量为0.96mg/kg的土壤中分别投加实施例1～4所制备的重金属钝化复合剂(投加量相同)，测定并比较14天后四组土壤中有效镉含量的变化。

土壤重金属有效态镉测定：称取自然风干后过10目筛的土壤样品10.0g(准确到0.01g)，置于100mL三角瓶中，加入20.0mL二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl₂-TEA)浸提液，在20℃，180r/min条件下恒温振荡2h；在8000r/min的高速离心机上离心10min，取过滤后上清液经中速定量滤纸过滤后于48h内待测，采用ICPE-9000测定重金属有效态镉。

进过测定，14天后，投加实施例1～4所制备的重金属钝化复合剂后土壤中的有效镉含量分别下降至0.69mg/kg、0.55mg/kg、0.48mg/kg和0.43mg/kg，去除率分别29.1％、42.7％、50％和55.2％。

随着重金属钝化复合剂中过氧化钙质量的增加，土壤中有效镉的含量降低，去除率随之增加(附图3)。但是，随着重金属钝化复合剂中纳米过氧化钙质量从5％增加至10％、15％和20％，投加钝化复合剂后土壤的pH从5.85提高至6.11、6.38和6.52，可根据具体的土壤状况进行复合钝化剂中过氧化钙添加量的调整以达到最优的效果(附图4)。

试验例2——重金属钝化复合剂与单一钝化剂对土壤中镉的去除试验。

试验组：实施例3所制备的重金属钝化复合剂；

对照组1：单一粉煤灰；

对照组2：单一腐殖酸；

空白组：不添加。

分别向三组有效镉含量为0.96mg/kg的土壤中投加相同质量的试验组、对照组1和对照组2的钝化剂，测定并比较14天后空白组和投加材料后三组土壤中有效镉的含量变化。

14天后，空白组的有效镉含量增加至0.97mg/kg，投加有对照组1(单一粉煤灰)的土壤中有效镉的含量降低至0.71mg/kg，去除率为26.8％；投加有对照组2(单一腐殖酸)的土壤中有效镉的含量降低至0.78mg/kg，去除率为20.6％；而投加本实施例3所制备的重金属复合钝化剂的土壤中有效镉的含量降低至0.48mg/kg，去除率为50.0％，对有效镉的去除率明显优于其他两种材料。证明了本发明创造的钝化复合剂对镉具有较好的稳定效果，且优于单个材料。(附图1)。

试验例3——不同添加量的重金属钝化复合剂对土壤中镉的去除试验。

应用材料：实施例3所制备的重金属钝化复合剂。

向四组有效镉含量为0.96mg/kg的土壤中分别投加质量分数为0.2％、0.4％、0.6％和0.8％的实施例3所制备的重金属钝化复合剂，测定并比较四组土壤中有效镉含量的变化。

经过测定，14天后，投加质量分数为0.2％、0.4％、0.6％和0.8％的钝化复合剂后，土壤中的有效镉含量分别下降至0.75mg/kg、0.58mg/kg、0.48mg/kg和0.41mg/kg，去除率分别21.9％、40.6％、50％和57.3％。随着钝化复合剂添加量的增加，土壤中有效镉的含量降低，去除率增加。但是，当添加量超过0.6％后，继续添加的效果逐渐降低(附图2)。

本发明将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸复合制备成重金属钝化剂，纳米过氧化钙的比表面积较大，更利于重金属的吸附，提高了重金属的吸附效率；纳米过氧化钙在反应过程中生成氢氧化钙和羟基磷灰石，这两种材料不仅可以调节土壤的pH值，还对重金属镉具有钝化稳定作用；腐殖酸中含有大量活性官能团，具有良好的亲水性、阳离子交换能力、吸附络合作用，可改善土壤酶活性，这些特性对植物生长发育有良好的促进作用，并且对Cd吸附固定有复合效果；粉煤灰表面积以及空隙较大，对重金属有较强的吸附作用，还含有较多铁、铝氧化物，可以增加土壤对重金属的吸附点，施用粉煤灰可以提高土壤中磷肥的有效性。腐殖酸、粉煤灰可通过增强过磷酸钙的溶解来增强其对重金属的钝化作用，同时增加土壤中的有效磷。过氧化钙钝化重金属外，同时与土壤中的P、N形成沉淀，保持土壤的肥力。

本发明将腐殖酸、粉煤灰与过氧化钙联合钝化土壤重金属，其作用机制主要通过溶解、沉淀作用以及物理吸附作用将重金属转化为稳定的磷酸铅矿物沉淀和混合重金属矿物，降低了重金属的溶解性以及迁移性，从而有效钝化重金属，同时能够稳定土壤中的N、P、K等元素，增加土壤的肥力。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，将纳米过氧化钙、粉煤灰和腐殖酸混合搅拌均匀，制备得到重金属复合钝化剂。

2.根据权利要求1所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，具体为：在常压、25℃的条件下，将纳米过氧化钙与粉煤灰和腐殖酸混合，用电动搅拌器在250r/min的转速下搅拌2h使三者充分混合、分散均匀，得到重金属复合钝化剂。

3.根据权利要求1所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，所述纳米过氧化钙的重量百分比含量为5～20％，粉煤灰的重量百分比含量为25％～40％，腐殖酸的重量百分比含量为40％～70％。

4.根据权利要求1所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，所述纳米过氧化钙的制备方法为：在超纯水中添加聚乙二醇200溶液和氯化钙，搅拌均匀；然后添加氨水，随后缓慢滴加H₂O₂，接着离心，并用无水乙醇清洗三次，最后真空干燥，得到纳米过氧化钙。

5.根据权利要求4所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，所添加的超纯水、聚乙二醇200、氯化钙、氨水、H₂O₂的重量比为10：30：1：6：5。

6.根据权利要求4所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，所述H₂O₂的滴加速度为5s/滴。

7.根据权利要求4所述的重金属钝化复合剂的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为60℃，干燥时间为8h。

8.权利要求1～7任意一项所述的重金属钝化复合剂在去除土壤中重金属镉的应用。

9.根据权利要求8所述的重金属钝化复合剂在去除土壤中重金属镉中的应用，其特征在于，应用方法为：将重金属钝化复合剂与待处理土壤混合，所加入的重金属钝化复合剂重量百分含量为0.2～0.8％。

10.根据权利要求9所述的重金属钝化复合剂在去除土壤中重金属镉中的应用，其特征在于，所加入的重金属钝化复合剂重量百分含量为0.6％。