CN102976458A - 复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂，由改性精制硅藻土、聚合双酸凝聚剂和阳离子有机高分子絮凝剂组成。其中改性精制硅藻土含量为67～75%，聚合双酸凝聚剂含量为24～32%，阳离子有机高分子絮凝剂含量为1～2%。本发明的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂，一方面充分发挥了改性硅藻土高效的吸附作用，另一方面聚合双酸凝聚剂和阳离子有机高分子絮凝剂有助于生物曝气池或沉淀池内的悬浮污泥层聚集和絮凝作用显著增强，大大提高了污水处理的脱磷效率。与传统单纯使用铝盐或铁盐的化学除磷工艺相比，处理效率高，运行费用低。

Description

复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂。

背景技术

近年来，随着国家节能减排政策执行力度的不断加大，全国各地的水环境质量标准逐步提高，特别是在经济发达地区的三河、三湖水环境治理中，城镇污水处理厂的尾水排放已普遍执行国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）的一级B标准，其中要求敏感性污染水质指标总磷≤1.0mg/L，在特大城市或类似太湖流域等环境污染防护敏感地区，各地方政府已开始执行更为严格的一级A标准（总磷≤0.5mg/L）。这些政策的变化对城镇污水处理厂传统的二级物化+生化处理工艺的处理能力产生了重大影响，将迫使其进行升级改造，或先增加化学除磷设施，这是摆在国内大多数城镇污水处理厂面前的现实问题。化学除磷是通过化学沉析和絮凝过程完成的，传统的化学除磷工艺是通过投加铝盐或铁盐混凝剂，与污水中的磷酸盐反应形成非溶解性沉淀物在水中沉降去除。

污水中的磷一般具有三种形态：即正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷化合物，主要取决于污水的pH值。在中性范围内，主要以HPO42-形式存在，最易于用混凝沉淀去除。有许多金属离子可以使磷有效地沉淀下来，其中费用相对较低，且具有实用价值的为铝、铁和钙。

虽然石灰除磷所生成的羟基磷灰石是最稳定的固态磷酸钙，但其除磷的化学机理与用铝、铁除磷不同。向污水中投加石灰，与污水中的碱性物质反应，一般首先产生碳酸钙沉淀，然后过量的钙离子才与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀，所需的石灰量较大。且制备溶液、投加药剂设备多、灰渣量大，沉渣脱水麻烦。

铝盐和铁盐在污水中发生水解反应，引起氢氧根离子和磷酸根离子争夺金属离子产生沉淀，因此除磷效率取决于废水中两种阴离子的相对浓度，而相对浓度的高低取决于污水的pH值；pH值低，有利于金属离子的磷酸盐沉淀。据国内研究表明：当污水pH值低于5时，磷酸铁溶解度最小；pH值为6.0时，磷酸铝的溶解度最小，且低于磷酸铁溶解度1个数量级。但城镇污水的pH值一般在6.5以上，污水中还有不少对铝、铁盐除磷产生干扰的因素，因而使得单采用铝盐或铁盐除磷效果较差。

国内污水厂因经济原因，化学除磷常采用三氯化铁或硫酸亚铁，前者药剂腐蚀性大，残渣量也大，后者需要先氧化二价铁为三价铁，才能取得最大除磷效果。因此在污水处理厂一般亚铁盐不作为后置投加的混凝剂。在前置投加时，一般投加在曝气沉砂池中，以使亚铁盐迅速氧化成铁盐。但是在生化工艺前投加铁盐将对生化池内的微生物繁殖产生不利影响。

发明内容

本发明的目地是为了克服传统化学除磷药剂——铝盐或铁盐的不足之处，提出一种更为高效的复配精制硅藻土污水除磷药剂，它对源水pH值适应范围宽，在处理工艺中不受投加位置的限制，除磷效果显著，出水水质稳定，如用作前置投加，对生化工艺非但没有不利影响，而且还是很好的生物载体，其吸附凝聚力，有助于增加生化池内的活性污泥浓度，提高生化处理效果。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂，其特征在于该药剂由精制硅藻土、聚合双酸凝聚剂和阳离子有机高分子絮凝剂组成，其中按质量百分比，精制硅藻土含量为67～75%，聚合双酸凝聚剂为24～32%，阳离子有机高分子絮凝剂为1～2%，上述组份之和为100%。根据本发明的优选实施例，精制硅藻土采用SiO₂平均含量为60%以上的硅藻土，经33%浓度硫酸浸渍处理和450℃间歇窑焙烧形成,精制硅藻土的细度为80～120目。所述聚合双酸凝聚剂为聚合双酸铝铁，盐基度为70～75%，Al₂O₃含量25～33%，Fe₂O₃ 6～9%，SO₄ ^2-≤9.8%。所述阳离子有机高分子絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵，质量含量为40～45%，阳离子型，分子量为280～330万，质量密度为1.06 g/cm3 ，有效含量≥40%。

本发明的优点在于：本发明的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂，一方面充分发挥了改性硅藻土高效的吸附作用，另一方面聚合双酸凝聚剂和阳离子有机高分子絮凝剂有助于生物曝气池或沉淀池内的悬浮污泥层聚集和絮凝作用显著增强，大大提高了污水处理的脱磷效率。与传统单纯使用铝盐或铁盐的化学除磷工艺相比，处理效率高，运行费用低。

附图说明

图1为实例1中城镇污水脱磷处理药剂对比试验水质测定表。

图2为实例2中洗涤废水脱磷处理药剂对比试验水质测定。

具体实施方式

本发明药剂是以改性精制硅藻土为主要成份，再增加两种添加剂复配合成。

1.精制硅藻土

硅藻土是（Diatomite）海洋或湖泊中生长的硅藻残骸在水底的沉积，经自然环境作用逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土的显著特征是轻质、多孔、高液体吸附能力、比表面积大、具有化学堕性和不溶于一般酸等优异物理化学性质。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由硅藻遗骸和粘土矿物质及少量有机物组成，硅藻土的硅质骨骸中排列着的空洞，构成特殊的椭圆形微孔结构，它可随地域的不同而呈现不同的形状。

硅藻土由蛋白石组成，杂质为粘土矿物，水云母和高岭石等，其化学成份为SiO₂，少量为AL₂O₃，Fe₂O₃等氧化物，有机物含量从微量到30%。硅藻土中的硅藻有不同的形状，国内硅藻土的比表面积多为19～69m²/g，主要孔半径为50～800nm。硅藻土表面有不同种类的羟基，羟基越多，硅藻土的吸附性能越好，采用酸洗处理或焙烧活化方法，可对硅藻土原矿料进行提纯，以大幅提高硅藻土的SiO₂含量，比表面积，增大孔体积；一般来说，比表面越大，吸附量越大；孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，则越有利于达到吸附平衡。但在一定孔体积下，孔径增大会降低比表面积。

焙烧是目前粘土矿物类原料前处理和其应用中的一项关键工艺，在焙烧的条件下，随着温度的提高，酸强度逐渐增加，酸浓度先是增加，温度达600℃后，酸量减小，温度升到950℃后，酸量急剧减小。硅藻土的功能性应用中大量涉及界面反应，主要有表面悬键、表面羟基作用、表面电荷、双电层结构和ζ电位等。

焙烧影响硅藻土中有机物的含量，原土中有机物含量从少量到30%以上，这些杂质影响到硅藻土的吸附性能，在200～1000℃的焙烧中，硅藻土的颜色从浅黄色变成灰褐色到淡红色，本发明经精心试验比较得出，间歇窑焙烧温度控制在450℃左右，焙烧时间3小时内就可使硅藻土中的大部分有机物被去除，硅藻土的微孔结构得到明显改善，增大了平均孔径，吸附能力大为提高。

根据本发明的一个实施例，本发明采用浙江东部矿选硅藻土原料，主要呈单节或双节圆筒状，SiO₂平均含量60.3%，比表面积60.17m²/g，孔容为0.149mol/g，均大于膨润土和粉煤灰，硅藻土原料先经浓度为33%硫酸1~2小时的常温浸渍处理，再经间歇窑逐步升温至450℃温度连续3～5小时的焙烧活化，再逐步冷却至常温出窑，活化后的硅藻土SiO₂平均含量提高到85%以上，硅藻土的失重率为10.4%，比表面积增大到83.56m²/g，微孔平均孔径从8.847nm增大到10.29nm，零点电荷点的pHzpc也从原来的3.2提高到4.5。文中所述的间歇窑为现有技术，在此不再赘述。

2.聚合双酸铝铁（PAFCS）

聚合双酸铝铁是一种高效净水剂，它是在常规净水剂聚合氯化铝的基础上，又聚合了适量的聚合氯化铁，同时引入适量的增效剂SO₄ ^2-离子，形成了一种由无机高分子聚合物，聚硫氯化铁和聚硫氯化铝合成的高效净水剂。PAFCS集铝盐系和铁盐系高效净水剂的优点于一体，具有有效成分含量高，盐基度高，聚合度大，分子链网密布、结构庞大，在水质净化过程中适用pH范围宽，有更强的吸附凝聚力和更好的净化效果，是一种高效、价廉、快速、低耗、无毒、安全的新一代无机高效净水剂，巧妙地利用铁离子的补偿性，有效的免除了净水中铝离子对人体的危害。聚合双酸铝铁为现有技术，在此不再赘述。根据本发明的一个实施例，选用的PAFCS要求盐基度为70～75%，Al₂O₃含量25～33%，Fe₂O₃ 6～9%，SO₄ ^2-≤9.8%（质量百分比）。

3.聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）

     聚二甲基二烯丙基氯化铵属强阳离子型线性聚合物，能完全溶于水呈真溶液。PDMDAAC含有强阳离子基团和活性吸附基团，通过电中和及吸附架桥作用，使水中的悬浮颗粒和带负电荷的水溶液物质失稳、絮凝；在脱色、杀藻、去除有机物质等方面有显著的效果。PDMDAAC的pH适用范围广，是优异的粘土类稳定剂，使用时药剂投加量少，产生的絮团大，沉降速度快，出水水质清澈，污泥产生量少，PDMDAAC产品无臭、无味、无毒。PDMDAAC与各类无机净水剂具有良好的配伍性。可与各类铝盐、铁盐净水剂复配制备一系列新型高效复合净水剂，水处理质量和成本优势明显。聚二甲基二烯丙基氯化铵也为现有技术，在此不再赘述。根据本发明的一个实施例，选用的商品PDMDAAC为阳离子型，分子量为280～330万，质量密度为1.06 g/cm³ ，有效含量≥40%（质量百分比）。

用以上两种聚合物添加剂对经活化提纯的硅藻土进行复配改性，它们与硅藻土之间有很强的静电力，相互容易结合在一起，经改性后的精制硅藻土在很大的pH范围内带正电，对带负电的胶体物质和磷酸盐有很强的吸附力。本发明以精制硅藻土为主要成份，占比67～75%，以PAFCS和PDMDAAC为添加剂，占比分别为24～32%和1～2%，将三种组份混合均匀后，就可配置成一套新型的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂。

下面根据具体实施例说明本发明的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂在污水处理中的应用。

（1）城镇污水处理厂

本发明药剂对污水中的有机污染物、悬浮固体和总磷有很强的去除能力，在城镇污水处理厂的一级B或一级A水质提升改造中，可替代传统的化学除磷药剂聚合铝或硫酸亚铁。由于本发明药剂适用的pH范围宽，可在生化工艺前投加，也可在二沉池前投加或在深度处理工艺中投加。一方面硅藻表面的不平衡电位能中和污水中悬浮粒子的电荷，使相斥电位受到破坏而与硅藻凝集成较大的絮花；另一方面带正电的硅藻表面，由于其巨大的比表面积和表面吸附特性，使带负电的磷酸盐极易被吸附到硅藻表面上，而且附着了污染物质的硅藻颗粒间相互吸附能也很大，可快速形成粒度和密度较大的絮体，显著提高固液分离效果。

实例1为在上海市区某污水处理厂进行的脱磷试验。

图1为城镇污水脱磷处理药剂对比试验水质测定表。本实施例采用67%的精制硅藻土，32%的聚合双酸凝聚剂，1%的聚二甲基二烯丙基氯化铵制成，该精制硅藻土经33%浓度硫酸浸渍处理和450℃间歇窑焙烧形成。从图1可以看出，传统化学磷药剂聚合硫酸铝（PAC）的脱磷效率明显低于本配方的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂（简称硅藻土），在同等加药量的前提下，前者总出水TP不达标（要求TP≤0.5 mg/L），在水质达标的前提下，PAC的投加量要高于本配方30～40%，而且PAC的商品价格要高于本配方，因而PAC的性价比要明显低于本配方。

（2）工业废水处理

  工业生产中有很多排放含磷量偏高的废水，如化工厂、农药厂和表面洗涤剂生产厂等，化学除磷是废水处理的重要一环，本发明不但对废水中的磷酸盐有很好的去处效果，而且由于硅藻土的优异表面吸附特性对废水中的重金属也有很高的去除率。

实例2为在上海市区卫生局被服洗涤中心废水处理站进行的脱磷试验。本实施例采用74%的精制硅藻土，24%的聚合双酸凝聚剂，2%的聚二甲基二烯丙基氯化铵制成，该精制硅藻土经33%浓度硫酸浸渍处理和450℃间歇窑焙烧形成。被服洗涤中心生产流程中大量使用含磷洗涤剂，其废水处理站排出的废水中TP含量较高，废水处理站的生化处理工艺对磷的处理能力较弱，因此必需后续增加化学除磷设施，脱磷试验也用本配方的复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂（简称硅藻土）与传统药剂PAC作了对比见图2。从图2也可以看出，在工业废水的处理中，化学除磷工艺采用本配方的性价比也明显要高于PAC等传统药剂。

Claims (5)

1.一种复配精制硅藻土污水脱磷处理药剂，其特征在于该药剂由精制硅藻土、聚合双酸凝聚剂和阳离子有机高分子絮凝剂组成，其中按质量百分比，精制硅藻土含量为67～75%，聚合双酸凝聚剂为24～32%，阳离子有机高分子絮凝剂为1～2%，上述组份之和为100%。

2.按权利要求1所述的药剂，其特征在于：精制硅藻土采用SiO₂平均含量为60%以上的硅藻土，经33%浓度硫酸浸渍处理和450℃间歇窑焙烧形成，精制硅藻土的细度为80～120目。

3.按权利要求2所述的药剂，其特征在于：精制硅藻土SiO₂平均含量为85%以上，硅藻土失重率为小于10.4%，比表面积为83.56m2/g，微孔平均孔径为10.29nm，零点电荷点的pHzpc原来的3.0左右提高到4.2～4.8。

4.按权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述聚合双酸凝聚剂为聚合双酸铝铁，盐基度为78～85%，Al₂O₃含量25～33%，Fe₂O₃ 6～9%，SO₄ ^2-≤9.8%。

5.按权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述阳离子有机高分子絮凝剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵，质量含量为40～45%，阳离子型，分子量为280～330万，质量密度为1.06 g/cm3 ，有效含量≥40%。

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