CN113952923B - 一种改性微米沸石及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性微米沸石及应用。本发明所述改性沸石的制备方法包括如下步骤：(1)将斜发沸石原料清洗、干燥、研磨过筛得到预处理的斜发沸石；(2)将步骤(1)预处理的斜发沸石与硫酸混合，加热搅拌，过滤，清洗干燥得到改性沸石。本发明所制备的改性微米沸石可用于制备脱氮剂和除磷剂，制备方法简单，脱氮率、除磷率高。

Description

一种改性微米沸石及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种改性微米沸石及应用。
背景技术
河流作为生态系统的重要组成部分，在全球人口、经济和生活中起着关键作用。然而，经济的持续发展以及城镇化进程的加快，河流湖泊污染严重，生态系统遭受严重损害。河流污染的众多影响因素中，氮磷是河水污染的重要原因，只依靠河流的自净能力无法快速清除其中的污染物，达到可使用的水质标准。目前去除河水中氮磷的方法主要分为吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、生物法、生态法以及吸附法等。
常规的吹脱法、化学沉淀法以及折点加氯法虽然能够有效处理高浓度的氨氮废水，但是提高脱氮效率的同时伴随着大量的能耗，并且容易造成二次污染。在污染河水综合治理中的生物法和生态法由于需要微生物、植物等的综合作用，并且处理过程中需要曝气等条件，存在处理时间长、能耗高等问题。吸附法由于其成本较低、吸附剂结构稳定且吸附后无二次污染等优点，目前已经广泛应用于污水中氮磷的去除。
常用的吸附剂如活性炭、离子交换树脂价格昂贵，处理废水成本太高，因此开发廉价、高性能吸附材料成为了吸附法的一个研究热点。天然斜发沸石作为天然硅铝酸盐矿石，其表面的硅氧结构具备显著亲水性，同时沸石内部存在大量密集孔道使其比表面积相对较大，在应用于污染河水脱氮除磷方面具有巨大的潜力。
现有的一种制备沸石脱氮除磷剂的方法包括以下步骤：1、将沸石和氯化钠溶液恒温搅拌改性，随后清洗干燥；2、处理后的沸石再用氯化镧溶液处理，清洗干燥；3、两步改性后的沸石置于中马弗炉焙烧冷却干燥得到沸石脱氮除磷剂。该方法存在以下缺陷：1、制备过程中，需要分两次改性，且改性过后需要多次清洗，操作复杂；2、引入镧元素，对水环境造成了二次污染；3、氯化钠改性后，沸石吸附位点大部分被钠离子占据，使氯化镧改性时，镧离子只能少量负载在沸石上，影响后续除磷效果。
综上所述，亟需寻求一种操作简单，避免对水环境造成二次污染，以及脱氮除磷率高的改性沸石。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性微米沸石及应用。本发明通过硫酸酸化制备改性微米沸石，所制备的改性微米沸石可用于制备脱氮剂和除磷剂，制备方法简单脱氮率、除磷率高。
本发明的技术方案如下：
一种改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
(1)将斜发沸石原料清洗、干燥、研磨过筛得到预处理的斜发沸石；
(2)将步骤(1)预处理的斜发沸石与硫酸混合，加热搅拌，过滤，清洗干燥得到改性沸石；
进一步地，步骤(2)中，所述预处理的斜发沸石与硫酸的质量体积比为20-30g/L。
进一步地，步骤(1)中，所述斜发沸石的粒径为0.8-18μm；所述干燥的温度为75-80℃；所述研磨过筛所用筛网为1300-1400目。
进一步地，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度为3-6％；所述加热的温度为30-40℃，所述搅拌的速度为200-250r/min，时间为3-3.5h。
一种所述改性沸石的应用，所述改性沸石用于制备沸石脱氮剂和沸石除磷剂。
进一步地，所述沸石脱氮剂的制备方法为：将改性沸石与乙二胺乙酸二钠溶液混合，加热搅拌、过滤、清洗、干燥，得到沸石脱氮剂。
进一步地，所述乙二胺乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.2-0.25mol/L；所述改性沸石与乙二胺乙酸二钠溶液的质量体积比为50-60g/L。
进一步地，所述加热的温度为30-35℃，所述搅拌的速度为200-300r/min，时间为3-3.5h；所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm；所述干燥的温度为80-90℃，时间为8-9h。
进一步地，所述沸石除磷剂的制备方法为：将改性沸石与氯化铁溶液混合，加热搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到沸石除磷剂。
进一步地，所述氯化铁溶液中氯化铁的质量分数为0.4％-1.2％；所述改性沸石与氯化铁溶液的质量体积比为20-30g/L。
进一步地，所述加热的温度为45-50℃；所述搅拌的速度为200-250r/min，时间为3-3.5h；所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45μm；所述干燥的温度为80-90℃，时间为10-12h。
本发明相对于传统氯化钠改性制备的钠型沸石对于氨氮吸附效果更好。传统氯化钠改性沸石直接将钠离子负载到沸石表面，由于原本沸石内部就含有金属离子，占据沸石内部大部分的晶格空穴，导致钠离子负载量不多，形成的钠型沸石与铵根的离子交换能力也不强；本发利用适当浓度的硫酸，先改变沸石表面的粗糙度，增加沸石内部的孔径和孔道，随后利用乙二胺四乙酸二钠改性，乙二胺四乙酸在水溶液中以阴离子形式存在，能够先与沸石内部的大量杂质金属离子络合，形成乙二胺四乙酸-金属离子化合物，留在溶液中，随后钠离子填补沸石内部金属离子被吸附后留下的晶格空穴，钠离子负载量更多，形成的钠型沸石由于内部存在的大量钠离子，对铵根的离子交换能力更强，脱氮能力更好。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明所采用的沸石是微米级的，沸石的成分主要为SiO2、Al2O3等，首先利用硫酸与沸石的适当配比，利用硫酸的强氧化性，增大沸石表面的粗糙程度，改变了沸石的表面粗糙度，增加了沸石表面的孔径通道(以便于后续乙二胺四乙酸二钠处理时，能够有更多的钠离子负载在沸石表面，提高离子交换容量。)，随后添加乙二胺四乙酸二钠溶液，利用乙二胺四乙酸阴离子的强络合能力，与沸石晶体中的杂质金属阳离子发生大量离子交换作用，沸石中原本被杂质金属离子占据的晶格产生了空缺，钠离子替换原本沸石晶格中存在的大量杂质金属离子，形成离子交换能力更强的钠型沸石，制得氨氮去除剂。此外，在对沸石进行氯化铁充分改性后，三价铁离子会在沸石的孔道以及吸附位点进行附着，从而在沸石表面均匀分散，制得总磷去除剂。在不改变沸石原本静电吸附的基础上，利用三价铁离子对磷酸根的吸附能力，从而实现对磷酸盐的良好去除效果。
2、利用本发明的改性沸石吸附剂分别对自制废水、实际河水以及富营养化水体进行吸附实验，实现废水脱氮除磷。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的沸石脱氮剂去除氨氮效果随投加量的变化图。
图2为本发明实施例1中制备的沸石脱氮剂去除氨氮效果随吸附温度的变化图。
图3为本发明实施例1中制备的沸石脱氮剂去除氨氮效果随pH值的变化图。
图4为本发明实施例1中制备的沸石脱氮剂去除氨氮效果随反应时间的变化图。
图5为本发明实施例1中制备的沸石除磷剂除磷效果随投加量的变化图；
图6为本发明实施例1中制备的沸石除磷剂除磷效果随吸附温度的变化图。
图7为本发明实施例1中制备的沸石除磷剂除磷效果随pH值的变化图。
图8为本发明实施例1中制备的沸石除磷剂除磷效果随反应时间的变化图。
图9为本发明实施例2中所用沸石改性前的扫描电镜图。
图10为本发明实施例2中制备的沸石脱氮剂的扫描电镜图。
图11为本发明实施例2中制备的沸石脱氮剂的扫描电镜图。
图12为本发明实施例3中所用原料沸石的傅里叶红外表征图。
图13为本发明实施例3中制备的沸石脱氮剂的傅里叶红外表征图。
图14为本发明实施例3中制备的沸石除磷剂的傅里叶红外表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
本发明的沸石材料都是经过清洗后，经过80℃干燥，随后通过1300目筛网筛分得到粒径为0.8-18μm的沸石。
实施例1
一种改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
(1)将120g粒径为0.8-18微米的斜发沸石原料清洗后，于75℃干燥、用研钵研磨后过1340目筛网，得到预处理的斜发沸石；
(2)向20g步骤(1)预处理的斜发沸石中加入1L 3％的H2SO4溶液(即沸石：H2SO4＝20g/L)，随后在30℃，转速为200r/min条件下，改性3h，之后清洗，于75℃干燥，1340目筛网筛分，得粒径为2-10μm的酸改性沸石。
将上述酸改性沸石用于制备沸石脱氮剂和沸石除磷剂。
沸石脱氮剂的制备方法如下：
将50g酸改性沸石加入1L 0.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液(即酸改性沸石：乙二胺四乙酸二钠＝50g/L)，随后30℃，转速为200r/min条件下，改性3h，之后过滤，清洗，于80℃干燥9h，制得乙二胺四乙酸二钠改性沸石脱氮剂。
沸石脱磷剂的制备方法如下：
将20g酸改性沸石加入1L 0.4％的氯化铁溶液(即沸石：氯化铁＝20g/L)，随后在45℃、转速为200r/min条件下，改性3h，之后过滤，清洗，于90℃下干燥10h，制得氯化铁改性沸石除磷剂。
实施例2
一种改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
(1)将85g粒径为0.8-18微米的斜发沸石原料清洗后，与75℃干燥、用研钵研磨后过1340目筛网，得到预处理的斜发沸石；
(2)向30g步骤(1)预处理的斜发沸石中加入1L 6％的H2SO4溶液(即沸石：H2SO4＝30g/L)，随后在40℃，转速为250r/min条件下，改性3.5h，之后清洗，于75℃干燥，1400目筛网筛分，得粒径为2-8μm的酸改性沸石。
将上述酸改性沸石用于制备沸石脱氮剂和沸石除磷剂。
沸石脱氮剂的制备方法如下：
将60g酸改性筛分后的沸石加入1L 0.25mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液(即酸改性沸石：乙二胺四乙酸二钠＝60g/L)，随后35℃，转速为300r/min条件下，改性3.5h，之后过滤、清洗，于90℃干燥8h，制得乙二胺四乙酸二钠改性沸石脱氮剂。
沸石脱磷剂的制备方法如下：
将30g酸改性筛分后的沸石加入1L 1.2％的氯化铁溶液(即沸石：氯化铁＝30g/L)，随后在50℃、转速为250r/min条件下，改性3.5h，之后过滤、清洗，于80℃下干燥12h，制得氯化铁改性沸石除磷剂。
图9为实施例2中清洗干燥、过筛后的沸石电镜图。图中可以看出，天然沸石表面非常粗糙，呈现出不规则的形状。图10为实施例2中硫酸和乙二胺四乙酸二钠改性后的沸石电镜图。从图10可以看出，经改性后沸石表面孔穴更加丰富，微观形貌发生了改变，对氨氮的吸附能力有了大幅度提高。图11为实施例2中氯化铁改性后的沸石电镜图。从图11可以看出，改性后沸石表面有非常明显的细颗粒物负载，使得改性沸石对总磷的吸附能力更强。
实施例3
一种改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
(1)将85g粒径为0.8-18微米的斜发沸石原料清洗后，与75-80℃干燥、用研钵研磨后过1340目筛网，得到预处理的斜发沸石；
(2)向30g步骤(1)预处理的斜发沸石中加入1L 4.5％的H2SO4溶液(即沸石：H2SO4＝25g/L)，随后在35℃，转速为225r/min条件下，改性3.25h，之后清洗，于75℃干燥，1600目筛网筛分，得粒径为2-6μm的酸改性沸石。
将上述酸改性沸石用于制备沸石脱氮剂和沸石除磷剂。
沸石脱氮剂的制备方法如下：
将55g酸改性筛分后的沸石加入1L 0.225mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液(即酸改性沸石：乙二胺四乙酸二钠＝55g/L)，随后32℃，转速为250r/min条件下，改性3.25h，之后清洗，85℃干燥8.5h，制得乙二胺四乙酸二钠改性沸石脱氮剂。
沸石脱磷剂的制备方法如下：
将25g酸改性筛分后的沸石加入1L 1.2％的氯化铁溶液(即沸石：氯化铁＝25g/L)，随后在45℃、转速为225r/min条件下，改性3.25h，之后清洗，85℃下干燥11h，制得氯化铁改性沸石除磷剂。
图12-14分别为实施例3中清洗干燥、过筛后的沸石、硫酸+乙二胺四乙酸改性的沸石、氯化铁改性的沸石傅里叶红外图。对比可知，乙二胺四乙酸二钠和氯化铁分别改性后，各自出现了新的吸收峰，表面经过改性后，沸石表面分别负载了不同的物质。
对比例1
一种盐酸改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
称取20g清洗干燥、筛分后的预处理斜发沸石，加入1L 3％的盐酸溶液(即沸石：盐酸＝20g/L)，在200r/min、30℃条件下，振荡3h。随后蒸馏水清洗、75℃干燥3h，随后1340目筛网筛分，制得盐酸改性沸石。
用盐酸改性沸石制备沸石脱氮剂和除磷剂的方法同实施例1。
对比例2
一种改性沸石，其制备方法包括如下步骤：
(1)将85g粒径为0.8-18微米的斜发沸石原料清洗后，与75℃干燥、用研钵研磨后过1340目筛网，得到预处理的斜发沸石；
(2)向30g步骤(1)预处理的斜发沸石中加入1L 6％的H2SO4溶液(即沸石：H2SO4＝30g/L)，随后在40℃，转速为250r/min条件下，改性3.5h，之后清洗，于75℃干燥，1400目筛网筛分，得粒径为2-8μm的酸改性沸石。
氢氧化钠制备沸石脱氮剂的方法：
称取60g本对比例制备的改性沸石，加入1L 0.25mol的氢氧化钠溶液(即沸石：氢氧化钠＝60g/L)，在300r/min、35℃条件下，振荡3.5h。随后蒸馏水清洗、90℃干燥8h，制得氢氧化钠改性沸石。
用本对比例制备的改性沸石制备沸石除磷剂的方法同实施例2。
对比例3
一种改性沸石，其制备方法同实施例3。
用本对比制备的改性沸石制备沸石脱氮剂的方法同实施例3。
沸石除磷剂的制备方法：
称取25g本对比例制备的改性沸石，加入1L 1.2％的氯化铜溶液(即沸石：氯化铜＝25g/L)，在225r/min、45℃条件下，振荡3.25h。随后蒸馏水清洗、85℃干燥11h，制得氯化铜改性沸石除磷剂。
测试例：
含氮磷废水制备：采用蒸馏水模拟配制，准确称取3.819g NH4Cl(120℃下烘2h)，转入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在玻璃瓶中为贮备液。移取10mL于500mL容量瓶中，定容摇匀，即得浓度为20mg/L的氨氮水样。准确称取0.2197gKH2PO4(110℃下烘2h)，转入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在玻璃瓶中为贮备液。移取50mL于500mL容量瓶中，定容摇匀，即得浓度为5mg/L的总磷水样。
氨氮及磷吸附实验：分别称取一定量的实施例1制备的沸石脱氮剂以及沸石除磷剂各自置于25℃、400mL、pH＝6.7的氨氮废水以及25℃、400mL、pH＝6.7的总磷废水中，20℃恒温振荡3h后取样，测定废水中的氨氮以及总磷浓度。根据下述公式(1)、(2)计算沸石的氨氮去除率及沸石脱氮剂的吸附量。
氨氮去除率计算公式：
Figure BDA0003404851560000081
式中：R为氨氮去除率(％)，C0为氨氮初始浓度(mg/L)，Ct为不同吸附时间下的氨氮浓度(mg/L)。
吸附量计算公式：
Figure BDA0003404851560000082
式中：qe为吸附量(mg/g)；C0为氨氮初始浓度(mg/L)，Ct为不同吸附时间下的氨氮浓度(mg/L)，V为吸附废液体积(L)，m为沸石投加量(g)。
根据下述公式(3)、(4)计算除磷率及沸石脱磷剂吸附量。
总磷去除率计算公式：
Figure BDA0003404851560000083
其中G为总磷去除率(％)，Q0为总磷初始浓度(mg/L)，Qt为不同吸附时间下的总磷浓度(mg/L)。
吸附量计算公式：
Figure BDA0003404851560000084
其中Qe为吸附量(mg/g)；Q0为总磷初始浓度(mg/L)，Qt为不同吸附时间下的总磷浓度(mg/L)，V为吸附废液体积(L)，m为沸石投加量(g)。
1.自制废水脱氮除磷效果测定
(1)沸石加入量对沸石脱氮剂及除磷剂吸附效果的影响：
将实施例1制备的沸石脱氮剂，按如图1所示的量加入400mL配制的pH为6的氨氮水样中，30℃恒温振荡3h后取样，测定废水中的氨氮浓度，根据公式(1)、(2)计算氨氮去除率及沸石脱氮剂的吸附量。图1为实施例1中氨氮去除率随沸石脱氮剂投加量的变化趋势图。由图可以看出，随着投加量的逐渐增加，氨氮去除率逐渐上升并逐渐趋于饱和，吸附量逐渐下降。
同理，将实施例1制备的沸石除磷剂按图5所示的量分别加入400mL配制的pH为8的总磷水样中，30℃恒温振荡3h后取样，测定废水中的氨氮以及总磷浓度，根据公式(3)、(4)计算总磷去除率及沸石脱磷剂的吸附量。图5为实施例1中总磷去除率随沸石除磷剂投加量的变化趋势图。由图可以看出，随着投加量的增加，除磷率和沸石脱磷剂吸附量逐渐增加。
(2)温度对沸石脱氮剂及除磷剂吸附效果的影响
将6份4g实施例1制备的沸石脱氮剂分别加入400mL配制的pH为6.2的氨氮水样中，如图2所示，分别于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃恒温振荡3h后取样，测定不同处理温度下废水中的氨氮浓度，根据公式(1)、(2)计算氨氮去除率和吸附量。图2为实施例1中氨氮去除率随吸附温度的变化趋势图。图中可以看出随着吸附温度的逐渐增加，氨氮去除率和吸附量先上升后趋于饱和，但是趋于饱和时的温度较高，实际应用时考虑成本效益，选取常温下吸附，既保证了去除效果，又可降低成本。
同理，将6份3g实施例1制备的沸石除磷剂分别加入400mL配制的pH为6.2的总磷水样中，如图6所示，分别于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃恒温振荡3h后取样，测定不同处理温度下废水中的总磷浓度，根据公式(3)、(4)计算总磷去除率和沸石脱磷剂的吸附量。图6为实施例1中总磷去除率随吸附温度的变化趋势图。图中可以看出，40℃以后，总磷去除率逐渐趋于饱和，考虑到实际应用中，温度升高会增加处理成本，选取30-40℃下，去除率稳定且处理成本较低。
(3)pH值对沸石脱氮剂及除磷剂吸附效果的影响
取6份氨氮水样，用氢氧化钠调整pH为2、4、6、8、10、12，将6份4g实施例1制备的沸石脱氮剂分别加入400mL上述pH值的氨氮水样中，如图3所示，于30℃恒温振荡3h后取样，测定不同pH下废水中的氨氮浓度，根据公式(1)、(2)计算氨氮去除率及吸附量。图3为实施例1中氨氮去除率随pH的变化趋势图。图中可以看出，氨氮去除效果随pH值不同差异较大，这是由于NH4+在不同pH下的形态不同所导致，图中可见在pH为6-7时，氨氮去除效果较好。
同理，取6份总磷水样，用氢氧化钠调整pH为2、4、6、8、10、12，将6份3g实施例1制备的沸石除磷剂分别加入400mL上述pH值的总磷水样中，如图7所示，于30℃恒温振荡3h后取样，测定不同pH下废水中的总磷浓度，根据公式(3)、(4)计算除磷率及沸石脱磷剂的吸附量。图7为实施例1中总磷去除率随pH的变化趋势图。图中可以看出，在pH为8的条件下，总磷去除效果达到最佳。
(4)吸附时间对沸石脱氮剂及除磷剂吸附效果的影响
将4g实施例1制备的沸石脱氮剂分别加入400mL配制的pH为6的氨氮水样中，如图4所示，于30℃恒温振荡0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h后取样，测定不同吸附时间下废水中的氨氮浓度，根据公式(1)、(2)计算氨氮去除率及吸附量。图4为实施例1中氨氮去除率随吸附时间的变化趋势图。图中可以看出，氨氮去除率随吸附时间的增加先上升后逐渐趋于饱和。在吸附约3h后，氨氮去除率和吸附量达到最高。
将3g实施例1制备的沸石除磷剂分别加入400mL配制的pH为6的总磷水样中，如图8所示，于30℃恒温振荡0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h后取样，测定不同吸附时间下废水中的总磷浓度，根据公式(3)、(4)计算总磷去除率及沸石脱磷剂的吸附量。图8为实施例1中总磷去除率随吸附温度的变化趋势图。图中可以看出，在吸附约2h后，去除效果逐渐趋于稳定。
由图2-4可知，当采用实施例1制备的沸石脱氮剂处理氨氮废水时，当反应温度为30℃(图2)，pH值为6(图3)，反应时间为3h(图4)，投加改性沸石固液比为1g/100mL时，水样中氨氮去除率最高可达93.49％左右，饱和吸附量为3.52mg/g左右。由图6-8可知，当采用氯化铁改性沸石处理总磷废水时，当反应温度为30℃(图6)，pH值为8(图7)，反应时间为2h(图8)，投加改性沸石固液比为3g/400mL时，水样中总磷去除率最高可达99.52％左右。
利用实施例1中制备的20mg/L氨氮废水和5mg/L总磷废水。按对比例1制备的沸石脱氮剂：氨氮废水＝1g/100mL投加沸石，反应温度为30℃，pH值为6，反应时间为3h，水样中氨氮去除率最高为73.41％。按对比例1制备的沸石除磷剂：总磷废水＝3g/400mL投加沸石，反应温度为30℃，pH值为8，反应时间为2h，水样中总磷去除率最高为12.63％。按对比例2制备的氢氧化钠改性沸石脱氮剂：氨氮废水＝1g/100mL投加沸石，反应温度为30℃，pH值为6，反应时间为3h，水样中氨氮去除率最高为75.71％。按对比例3制备的氯化铜改性沸石除磷剂：总磷废水＝3g/400mL投加沸石，反应温度为30℃，pH值为8，反应时间为2h，水样中总磷去除率最高为8.35％。通过对比可知，对比例1-3的脱氮或除磷率均明显低于实施例。
2.实际水样测定
水样采用实际黑臭河道中氮磷河水水样，氨氮含量约为18-23mg/L，总磷含量约为5-10mg/L，pH值约为7.23。
采用实验室静态试验，分别称取0.5g、1g、2g、3g、4g、5g实施例2制备的沸石脱氮剂以及沸石脱磷剂置于400mL上述氮磷河水水样中，沸石脱氮剂投加后，反应温度为30℃，用氢氧化钠调pH值为6，恒温反应3h后，氨氮去除率最高仍然可以达到89.05％；沸石除磷剂投加后，于30℃，pH值为8，反应2h后，水样中总磷去除率最高约为90.37％。
3.实际富营养化河水水样测定
水样采用实际富营养化河水，氨氮含量约为5-8mg/L，总磷含量约为2-3mg/L，pH约为6.97。
分别将实施例3制备的沸石脱氮剂和除磷剂作为填料装入两根填料柱，填料厚度均为10cm，填料柱直径为2cm，将两根柱子串联连接，处理时，河水先经过脱氮填料柱，再经过除磷填料柱，采用实验室动态吸附实验处理上述富营养化河水，反应流速为20mL/min，反应温度为30℃，动态吸附3h后，氨氮去除率达85.45％，总磷去除率约为87.62％。
本发明实施例制备的改性沸石主要用于污染河水脱氮除磷使用。沸石脱氮剂方法包括以下步骤：(1)将斜发沸石清洗干燥、研磨过筛，得到预处理的斜发沸石；(2)将预处理得到的斜发沸石与硫酸溶液混合、加热搅拌均匀，过滤，清洗干燥后得到酸改性的斜发沸石；(3)将硫酸改性沸石与乙二胺四乙酸二钠溶液混合均匀，加热搅拌，过滤清洗干燥过筛，得到沸石脱氮剂；(4)将硫酸改性后的斜发沸石以一定的固液比与氯化铁溶液充分加热搅拌混匀一段时间，之后过滤洗涤干燥，得到沸石除磷剂。本发明方法操作简单，除氮、除磷率高。
利用本发明的改性沸石吸附剂分别对自制废水、实际河水以及富营养化水体进行吸附实验，实现废水脱氮除磷，对实际河水进行检测发现，河水中含有Ca2+、Mg2+等金属离子，这些金属离子的存在会阻碍沸石对氮磷的吸附能力，本发明制备的脱氮剂和除磷剂串联使用后，经过动态吸附3h后，氨氮去除率达85.45％，总磷去除率约为87.62％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种沸石脱氮剂，其特征在于，所述沸石脱氮剂的制备方法为：将改性沸石与乙二胺四乙酸二钠溶液混合，加热搅拌、过滤、清洗、干燥，得到沸石脱氮剂；
所述加热的温度为30-35℃，所述搅拌的速度为200-300r/min，时间为3-3.5h；所述过滤的滤膜孔径为0.22-0.45 μm；所述干燥的温度为80-90℃，时间为8-9 h；
所述改性沸石的制备方法为：
（1）将斜发沸石原料清洗、干燥、研磨过筛得到预处理的斜发沸石；
（2）将步骤（1）预处理的斜发沸石与硫酸混合，加热搅拌，过滤，清洗干燥得到改性沸石；
步骤（2）中，所述预处理的斜发沸石与硫酸的质量体积比为20-30g/L。
2.根据权利要求1所述的沸石脱氮剂，其特征在于，步骤（1）中，所述斜发沸石的粒径为0.8-18 μm；所述干燥的温度为75-80℃；所述研磨过筛所用筛网为1300-1400目。
3.根据权利要求1所述的沸石脱氮剂，其特征在于，步骤（2）中，所述硫酸的质量浓度为3-6%；所述加热的温度为30-40℃，所述搅拌的速度为200-250r/min，时间为3-3.5h。
4.根据权利要求1所述的沸石脱氮剂，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.2-0.25mol/L；所述改性沸石与乙二胺四乙酸二钠溶液的质量体积比为50-60g/L。
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