CN112779604B - 一种以磷酸铁生产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供以磷酸铁生产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，属于工业生产废水处理技术领域。其特征在于：在含SO4 2‑、PO4 3‑、Na+和少量Fe3+的的FePO4生产废水中加入Fe2(SO4)3，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.0～2.5，使PO4 3‑与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3‑；将FePO4浆料送入离心机过滤，滤液流经钠离子交换树脂柱除去其中少量Fe3+后，再加入晶型控制剂和氯化钙(CaCl2)溶液，并在一定温度下反应一定时间生成CaSO4沉淀，之后进行离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，具体涉及一种以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺。
背景技术
磷酸铁是生产磷酸铁锂正极材料的原料之一，随着电动汽车行业的快速发展，磷酸铁锂的市场需求越来越大，对磷酸铁原料的需求也逐年增加。磷酸铁可由钛白粉生产的副产绿矾(FeSO4·7H2O)通过氧化后与磷酸或磷酸盐共沉淀得到，其中磷酸或磷酸盐是过量的，与FeSO4的物质的量之比约为1.1∶1，将生成的磷酸铁浆料过滤后产生大量含高浓度硫酸根(SO4 2-)、钠离子(Na+)和一定浓度的磷酸根(PO4 3-)的废水，这些废水若直接排放将造成严重环境污染。
硫酸钙晶须是一种以硫酸钙(含0-2个结晶水)为主要成分，直径在微纳米级，长径为几十至几百的无机单晶材料。它具有良好的力学性能和有机相容性，且价廉、无毒等，在建材、塑料、橡胶、造纸、涂料、环境、催化、可生物降解材料等领域具有广泛的用途，而且容易回收处理，对环境无危害，是一种极具应用价值的纤维状材料。生产硫酸钙晶须的原料很多，如专利[201710172604.8]和申请号[2014107373890.0]分别采用天然二水石膏、石灰石为原材料制备石膏晶须；专利[201910694111.X]采用氯化钙溶液，专利[20120268594.5]采用PVC企业副产电石泥和燃煤电厂氨法脱硫副产硫酸铵，专利[200910130829.2]采用电镀废水产生的硝酸钙水溶液和氯化钙水溶液，专利[201610203228.X]采用“氨碱法”副产氯化钙浆体配制的氯化钙溶液，专利[201810906420.45]、[202010123260.3]采用磷石膏，专利[201811009007.4]采用烧硫烟气脱硫灰，专利[202010896686.2]以电石渣改性磷石膏，以磷石膏，专利[202010123181.2]、[202010339127.1]分别以中低品位磷矿、磷尾矿或磷尾矿富集磷精矿等为原料制备硫酸钙晶须。但未见以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备硫酸钙晶须的报道。
发明内容
为解决钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水直接排放所造成的环境污染问题，本发明提供了一种由钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的制备工艺，具体制备工艺如附图所示。
本发明所提供的高纯度硫酸钙晶须制备工艺包括如下步骤：
步骤1，将含一定浓度的SO4 2-、Na+和PO4 3-的FePO4生产废水用泵送入反应釜A中，加入一定量的Fe2(SO4)3，使Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.0～2.5，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入一定量纯水，搅拌均匀后升温至90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液流经钠离子交换树脂柱除去Fe3+后，流出液送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将一定量的晶型控制剂和一定浓度氯化钙(CaCl2)溶液加入反应釜B中，并在一定温度下反应0.5～2小时生成CaSO4沉淀，离心过滤后，滤饼再经洗涤、干燥即可得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
根据本发明所述以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，所涉及CaCl2溶液浓度为1～4.0mol·L-1。
根据本发明所述以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，所涉及的晶型控制剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)，其用量(以质量计)在数值上为CaCl2的物质的量的0.1～0.5％。
根据本发明所述以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，所涉及的步骤3的反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～2小时。
采用本发明所述以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，得到的硫酸钙晶须长径比在15～50。
附图说明
图1为本发明所述以钛白粉副产绿矾生产磷酸铁的过程中所产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺流程图；图2为硫酸钙晶须产品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为1.0、0.1、2.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入20kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.0，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将1kg的[Bmim]BF4和1m31.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在70℃下反应2小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
实施例2
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为0.5、0.05、1.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入10kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.5，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将0.5kg的[Bmim]BF4和0.5m31.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在80℃下反应0.5小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
实施例3
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为1.0、0.1、2.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入20kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.5，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将1.0kg的[Bmim]BF4和1m31.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在80℃下反应1小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
实施例4
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为1.0、0.1、2.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入20kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.2，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将1kg的[Bmim]BF4和0.5m32.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在75℃下反应1.5小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
实施例5
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为1.0、0.05、2.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入10kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.3，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将5kg的[Bmim]BF4和0.25m34.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在75℃下反应1.5小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
实施例6
步骤1，将1m3FePO4生产废水(SO4 2-、PO4 3-和Na+的浓度分别为2.0、0.2、4.0mol·L-1)用泵送入反应釜A中，加入40kg Fe2(SO4)3(Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1)，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.2，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；
步骤2，将步骤1的FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入50kg纯水，搅拌均匀后升温至85～90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液(含SO4 2-、Na+和少量Fe3+)流经阳离子交换树脂柱，流出液为除去Fe3+后的含SO4 2-、Na+清液并用泵送入反应釜B中；
步骤3，在搅拌下将5kg的[Bmim]BF4和0.5m34.0mol·L-1CaCl2溶液加入反应釜B中，并在80℃下反应2小时生成CaSO4沉淀，离心过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到硫酸钙晶须产品，滤液送到污水处理池处理达标后排放。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种以磷酸铁生产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，其特征在于：将含一定浓度的SO4 2-、PO4 3-、Na+和少量Fe3+的FePO4生产废水用泵送入反应釜A中，加入一定量的Fe2(SO4)3，使Fe3+与PO4 3-的物质的量之比为1∶1，并用硫酸或者NaOH溶液调pH为2.0～2.5，使PO4 3-与Fe3+反应生成FePO4沉淀，以除去废水中的PO4 3-；将FePO4浆料送入离心机过滤，滤饼放入晶化釜中，加入一定量纯水，搅拌均匀后升温至90℃晶化2小时，然后过滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁产品；滤液流经钠离子交换树脂柱除去Fe3+后，流出液送入反应釜B中；在搅拌下将一定量的晶型控制剂和一定浓度氯化钙CaCl2溶液加入反应釜B中，并在一定温度下反应一定时间生成CaSO4沉淀，离心过滤后，滤饼再经洗涤、干燥即可得到硫酸钙晶须产品；所述的晶型控制剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4，其用量以质量计在数值上为CaCl2的物质的量的0.1～0.5％；所述的制备硫酸钙晶须的反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～2小时。
2.根据权利要求1所述的一种以磷酸铁生产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺，其特征在于：所述的CaCl2溶液浓度为1～4.0mol·L-1。
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