CN105112989A - 一种硫酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法为：步骤1，将无机酸加入到结晶反应器中，不断搅拌下，加热至50～130℃，制得结晶母液；步骤2，将固体含钙原料研磨为粉末，加热至50～150℃，然后在一定时间内连续均匀的加入前述结晶母液中；步骤3，持续搅拌，保持溶液温度在50～130℃范围内进行结晶，结晶时间为30min～10h；步骤4，将结晶溶液进行固液分离，对结晶体进行干燥处理，制得硫酸钙晶须。本发明直接利用固体形态的含钙原料，无需加水成浆，且无需将含钙原料转为石膏后再利用；常压操作，无需高压反应釜，工艺简单，可操作性强，易于工业化生产；制得的产品长径比大，品质高。

Description

一种硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种硫酸钙晶须的制备方法。

背景技术

硫酸钙晶须是一种无机晶须，其直径小、晶格缺陷少，强度接近于完整晶体的理论值。硫酸钙晶须机械强度高，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、阻燃，物理化学性能优异。特别值得一提的是，相比于其他晶须材料，硫酸钙晶须不仅对人体无毒、绿色环保，而且价格低廉，性价比优势尤其明显。

由于其优异理化性能，硫酸钙晶须可广泛应用于化工、国防、机械、能源及环保等领域。硫酸钙晶须可用作塑料、橡胶、高分子复合材料的增强填料，显著提高产品的力学性能；部分替代造纸原料或用作纸张填料，降低成本，赋予纸张阻燃性能，减少对植物纤维的依赖；用于摩擦材料的制造，提高产品的耐磨性能；除此之外，还可应用于轻质建材、隔热保温材料、油漆涂料的制造中。由此可见，硫酸钙晶须应用潜力巨大，市场前景光明。

目前，硫酸钙晶须的制备方法主要有以下几种。

(1)水热法。这是最早开发出来的硫酸钙晶须制备方法，国外早期(上个世纪70年代)有关硫酸钙晶须制备的专利(美国专利3961105)介绍的制备方法即属此类。在国内专利CN1317430C(李武、李胜利、张志宏等，硫酸钙晶须的制备工艺)中公开了一种水热法制备硫酸钙晶须的工艺，该工艺流程为：将石膏和水按一定比例混合制浆，置于高压反应釜中，控制反应釜温度、压力和反应时间，然后加压干燥制得硫酸钙晶须。CN103342664C(韩跃新、王泽红、袁致涛等，硫酸钙晶须的制备方法)、CN102677177A(李沪萍、罗康碧、李春梅等，一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法)、CN100451182C(刘承军、史培阳、冯巍等，一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法)、CN101792932B(秦军、于杰、解田等，一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法)均属于水热法。

(2)常压酸化法。中国专利CN100500567C(丁大武、施晓旦，一种石膏晶须的制备方法)介绍了一种硫酸钙晶须的制备方法，其制备步骤为：将化学石膏提纯并磨细，将浆体加入反应釜，然后加入盐酸，加热沸腾溶解石膏，通过冷却结晶的方法制得二水硫酸钙晶须。

(3)微乳法。CN101586255B(朱伟长、郑翠红、俞海云等，一种二水硫酸钙晶须制备方法)中介绍，先以氯化钙为原料，加入表面活性剂配制为微乳液，然后在保持搅拌下，加入硫酸，制得硫酸钙晶须。

在上述制备方法中，水热法使用高压反应釜，反应温度高，料浆固含量较低，生产能力小，且须以石膏(天然石膏或工业副产石膏)为原料，原料单一，无法直接利用其他含钙原料，诸如固体氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙等，应用限制大；常压酸化法不需高压设备，可在相对较低的温度下实现硫酸钙晶须的制备，但仍需以石膏为原料，且该方法通常制得产品为二水硫酸钙晶须，应用范围有限，价值不高；微乳法大量使用有机原料，成本高，有机原料回收困难，目前尚处于实验研究阶段。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种硫酸钙晶须的制备方法。提供一种可直接利用多种含钙原料，包括固体氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙制备硫酸钙晶须的方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种硫酸钙晶须的制备方法，其具体步骤为：

(1)制备结晶母液：将无机酸加入到结晶反应器中，在不断搅拌下，加热至50～130℃。所述无机酸可为单一的硫酸，质量分数为5～50％；所述无机酸也可为硫酸与硝酸的混合酸，或者硫酸与盐酸的混合酸，其中混合酸在溶液中的总质量分数为5％～50％，混合酸中硫酸与硝酸或硫酸与盐酸的摩尔比为5:1～1:5。所述搅拌转速为5～300rpm。

(2)制备钙源：将固体含钙原料研磨为粉末，在空气气氛中预加热至50～150℃并保温；所述固体含钙原料粉末的尺寸为30～200目。

(3)反应、结晶：将前述含钙原料粉末以一定加料时间连续加入到反应器结晶母液中，所加含钙原料与母液中硫酸的摩尔比为3:1～1:3。所述加料时间为10min～3h。

(4)恒温、晶体生长：持续搅拌，保持温度在50～130℃范围内进行结晶，结晶时间为30min～10h。

(5)固液分离、干燥：对悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，送去干燥，干燥温度为50～120℃，干燥时间1～8h；滤液收集后，作母液继续使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)直接利用固体形态的含钙原料，无需加水成浆，且无需将含钙原料转为石膏后再利用。

(2)常压操作，无需高压反应釜，工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。

(3)产品长径比大，品质高，可满足不同下游应用的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。

实施例1

制备含钙原料粉末：将固体氧化钙研磨至粒度为50～100目，加热至50～60℃并保温。

制备结晶母液：将硫酸与硝酸混合酸加入结晶反应器中，混合酸在溶液中总质量分数为20％，其中硫酸与硝酸的摩尔比为3:1；启动搅拌，搅拌转速为50rpm，将结晶母液加热到60～80℃。

反应、结晶：将制备的氧化钙粉末在30min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氧化钙粉末温度保持在50～60℃，氧化钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1:1.5；持续搅拌，保持温度在60～80℃的范围内进行结晶，结晶时间为30min。

后处理：最后对结晶悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，在60℃下干燥3h。制得产品直径1～3μm，长径比80～180。

实施例2

制备含钙原料粉末：将固体碳酸钙研磨至粒度为50～80目，加热至60～80℃并保温。

制备结晶母液：将质量分数为15％的硫酸加入结晶反应器中并开启搅拌，搅拌转速为100rpm，将结晶母液加热到60～90℃。

反应、结晶：将制备的碳酸钙粉末在120min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中碳酸钙粉末温度保持在60～80℃，碳酸钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1:3；持续搅拌，保持温度在60～90℃的范围内进行结晶，结晶时间为2h。

后处理：最后对结晶悬浮液进行过滤、滤饼用沸水洗涤后，在100℃下干燥5h。制得产品直径1～5μm，长径比100～200。

实施例3

制备含钙原料粉末：将固体氢氧化钙研磨至粒度为30～70目，加热至90～100℃并保温。

制备结晶母液：将硫酸与盐酸混合酸加入结晶反应器中，其中混合酸在溶液中总质量分数为35％，硫酸与盐酸的摩尔比为1:1；启动搅拌，搅拌转速为80rpm，将结晶母液加热到80～100℃。

反应、结晶：将制备的氢氧化钙粉末在90min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氢氧化钙粉末温度保持在90～100℃，氢氧化钙与结晶母液中硫酸的摩尔比为1:1；持续搅拌，保持温度在80～100℃的范围内进行结晶，结晶时间为3h。

后处理：最后对结晶悬浮液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后，在60℃下干燥3h。制得产品直径2～6μm，长径比120～230。

实施例4

制备含钙原料粉末：将固体氢氧化钙研磨至粒度为90～120目，加热至60～70℃并保温。

制备结晶母液：将硫酸与硝酸混合酸加入结晶反应器中，其中混合酸在溶液中总质量分数为10％，硫酸与硝酸摩尔比为1:1.5；启动搅拌，搅拌转速为100rpm，将结晶母液加热到90～110℃。

反应、结晶：将氢氧化钙粉末在60min内，连续、均匀地加入结晶反应器中，加料过程中氢氧化钙粉末温度保持在60～70℃，氢氧化钙与母液中硫酸的摩尔比为1:1；持续搅拌，保持温度在90～110℃的范围内进行结晶，结晶时间为1h。

后处理：最后对悬浮液进行过滤、滤饼用沸水洗涤后，在80℃下干燥5h。制得产品直径0.5～1μm，长径比100～180。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1，将无机酸加入到结晶反应器中，不断搅拌下，加热至50～130℃，制得结晶母液；

步骤2，将固体含钙原料粉末加热至50～150℃，然后在一定时间内连续均匀的加入前述结晶母液中；

步骤3，持续搅拌，保持溶液温度在50～130℃范围内进行结晶，结晶时间为30min～10h；

步骤4，将结晶溶液进行固液分离，对结晶体进行干燥处理，制得硫酸钙晶须。

2.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述无机酸为质量分数5％～50％的硫酸。

3.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸与硝酸的混合酸，或者硫酸与盐酸的混合酸；所述混合酸在溶液中的总质量分数为5％～50％，其中硫酸与硝酸或硫酸与盐酸的摩尔比为5:1～1:5。

4.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤2中固体含钙原料粉末的尺寸为30～200目。

5.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述含钙原料的加入量与结晶母液中硫酸的摩尔比为3:1～1:3。

6.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤2中含钙原料加入到结晶母液中的加料时间为10min～3h。

7.如权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为5～300rpm。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤4的具体过程为：对结晶溶液进行过滤，滤饼用沸水洗涤后干燥，干燥温度50～120℃，干燥时间1～8h。