CN108277537A - 一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，以膨胀石墨生产废水为原料，首先通过预处理将膨胀石墨粉沉淀后回收，将上清液与氯化钙进行一步反应，得到半水硫酸钙晶须。本发明的方法简单、条件温和、能耗低、原料为工业废水，极大地降低了生产成本。本方法制备的半水硫酸钙晶须纯度高、晶型好，生产过程绿色环保，无污染，并且工艺操作简单，适合工业化生产。

Description

一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明属于半水硫酸钙晶须制备技术领域，具体涉及一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法。
背景技术
膨胀石墨作为天然石墨的深加工产品之一，具有石墨的耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、润滑性能好、高导热导电等优异性能，已在环境保护、化工催化、新能源、航天、机械、冶金、电力、生物医学、复合材料、军事、原子能、石油化工等领域中广泛应用。随着膨胀石墨深加工产品在国内外市场需求量日益增大，据不完全统计，目前国内具有石墨深加工企业几千家，由此石墨加工企业排放的生产废水量也在不断增加。膨胀石墨生产废水的特点是强酸性，总悬浮物含量、硫酸根离子含量高。目前常用的处理方法是加碱中和，再加絮凝剂絮凝，后沉淀分离，再加化学物质去除。这样虽然能够大大降低废水中的污染指标，但运行费用高，且达不到日益严格的环保要求，污泥处理不好易造成二次污染，为了避免对环境的污染和资源的浪费，须对膨胀石墨生成废水进行综合处理与利用。
硫酸钙晶须(calcium sulfate whisker，CSW)是硫酸钙纤维状单晶体，具有耐高温、抗化学腐蚀、易进行表面处理、绿色环保等优点，是一种绿色环保的无机材料，广泛用于环保、造纸等行业中。目前，制备硫酸钙晶须的原料主要有两大类：一类是天然石膏，另外一类是工业废渣。其中工业废渣原料包括卤渣、电石渣、氨水废液及卤水、柠檬酸渣以及磷石膏等。制备方法主要有水热法以及常压酸化法两种。发明专利CN 105401219 A公开了一种常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的方法，这类以常压酸化法制备硫酸钙晶须的生产方法，成本低廉，制备过程中不需要高压和高温的反应条件，更易于工业化生产，但是，常压酸化法由于产率低及质量品质问题，暂时没有实现工业化。发明专利CN 104911688 A公开了一种无水硫酸钙晶须的制备方法，即利用水热法制备无水硫酸钙晶须，其生产周期较短，制备出来的硫酸钙晶须直径大，质量好，但是这类利用水热法生产硫酸钙晶须的方法，其生产设备造价高，耗能高，对人员的专业技术要求也高，生产成本比常压酸化法高很多，使得该方法的应用受到一定的限制。
发明专利CN 102618931 B公开了一种硫酸钙晶须的制备方法，将配好的矿石送到煅烧窑中煅烧，将煅烧好的氧化钙、氧化镁和稀盐酸混合制得氯化钙、氯化镁溶液，将调配好的氯化钙溶液加热到85～100℃并加入50％的稀硫酸，在不停搅拌下结晶，待晶须成长完成后过滤洗涤；将过滤洗涤到中性的硫酸钙晶须在120℃、0.4kg/cm2的压力下酸化，之后在80℃下改性10min，再过滤并在150℃、0.5kg/cm2的压力下蒸压60min，将蒸压好的硫酸钙晶须在150℃下干燥2h得硫酸钙晶须。通过该专利的方法所得产品纯度高，颜色白，品质稳定，适宜生产高纯度硫酸钙晶须。但是该专利使用的水热法，其在高温高压下进行制备硫酸钙晶须，浪费了大量能源，另外该专利还使用大量稀盐酸和稀硫酸，原料成本较高，而且易对设备和周围环境造成影响。
发明专利CN 102851739 B公开了一种硫酸钙晶须的制备工艺，是以电石泥为原料，氯化铵与电石泥反应生成氯化钙的同时再生氨，硫酸铵与氯化钙反应制备硫酸钙晶须，硫酸铵与氯化钙反应生成的氯化铵循环使用。但是，该专利使用的设备复杂，操作繁琐，使用反应釜为制备设备，维护成本较高，另外使用大量氯化铵和硫酸铵原料，成本较高，经济性较差；回收氨水过程中，在高温及强腐蚀性条件下作业，具有一定安全隐患。
发明专利CN 103696015 B公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，先将废硫酸收集，经过滤、沉降，得到透明废硫酸，而后将废硫酸加水稀释制得稀硫酸溶液，利用所得稀硫酸合成硫酸钙晶须。该专利在石墨烯生产过程中利用废硫酸生产制得硫酸钙晶须，不仅消除了污染源，明显改善了环境质量。但是，该专利通过两步法制备硫酸钙晶须，加入大量氧化钙以及六水氯化镁，工艺复杂，成本较高，使用清洁水对废硫酸进行稀释，浪费了水资源同时稀释同时放出大量热，具有一定安全隐患，另外需要油浴加温，进一步增加成本。
目前，在膨胀石墨生成废水的处理中，一般企业都是经过中和，然后去除锰离子后达标外排，并没有回收利用废水内的硫酸根以及锰离子，造成环境污染以及资源浪费。随着膨胀石墨需求量增大，大量膨胀石墨生产废水排放到环境中。同时，由于近年来硫酸钙晶须价格及使用量的增长，开发出利用膨胀石墨生产废水制备硫酸钙晶须具有很大潜力，同时产生较大经济效益、环境效益和社会效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，以膨胀石墨生产废水为原料，首先通过预处理将膨胀石墨粉沉淀后回收，将上清液与氯化钙进行反应，得到半水硫酸钙晶须。
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)将膨胀石墨生产废水加入到容器中，经过静沉，将积累到容器底部的膨胀石墨收集后得澄清废水；
(2)将澄清废水加热，向其中加入氯化钙，慢速搅拌进行反应，然后静沉得浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到所述半水硫酸钙晶须。
进一步，所述膨胀石墨生产废水包括膨胀石墨，8930‐9010mg/L SO42‐，40.25‐43.95mg/L Mn2+；所述膨胀石墨生产废水的pH值为0.97‐1.05。
优选的，步骤(1)中，静沉时间为20‐40min。
优选的，步骤(2)中，将去除了膨胀石墨的澄清废水加热至75‐95℃。
优选的，步骤(2)中，加入氯化钙，使其在反应体系的浓度达到8‐12g/L。
优选的，步骤(2)中，搅拌速度为10‐30rmp/min，反应时间为10‐30min，静沉时间为20‐30min。
优选的，根据所述的方法制备获得的半水硫酸钙晶须，其直径为1.0‐3.0μm，长度为50‐2500μm，长径比为30‐800，产品的白度为98.5‐99.5％，硫酸钙含量≧99.1％。
与现有技术先比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明以膨胀石墨生产废水为原料，变废为宝，不仅解决膨胀石墨废水的处理问题，有效减少污染，而且能生产高质量的半水硫酸钙晶须，创造经济效益。
(2)本发明不使用分散剂制备初级前驱体，并且无需添加转晶剂，一步反应后可直接生产出产物形貌规则、粒径均匀、长径比高、纯度高的硫酸钙晶须。
(3)本发明利用一步法直接生成硫酸钙晶须，仅需加入一定量的氯化钙原料，工艺简单，产率高，利用原废液中锰离子作为其液相催化剂(晶型助长剂)，节约成本，提高产率。
(4)利用本发明的方法，在常压下溶液内直接制备高质量的硫酸钙晶须，反应条件温和，工艺要求简单，半水硫酸钙晶须合成转化率高，投资及运行成本低，适用于工业化要求。
由此，本发明的方法简单、条件温和、原料为工业废水、易于工业推广，利用本发明制备的半水硫酸钙晶须纯度高、晶型好、能耗低、污染少、工艺简单。
附图说明
图1为本发明的半水硫酸钙晶须产物在溶液中示意图；
图2为本发明的半水硫酸钙晶须产物的显微镜形貌示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，该方法以实际膨胀石墨废水为主要原料，首先膨胀石墨废水经过20‐40min的沉淀，将沉淀下来的膨胀石墨粉末回收利用；将上清液加热75‐95℃，加入氯化钙，即可制得高长径比、形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。本发明的制备方法简单、条件温和，原料为工业废水，易于工业推广，利用本发明制备的半水硫酸钙晶须纯度高、晶型好、能耗低、环境污染少、工艺简单。
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)以膨胀石墨生产废水为原料加入到容器中，经过20‐40分钟静沉，膨胀石墨粉利用自沉降，积累到容器底部，其去除率达≧99.1％，然后将底部膨胀石墨收集并回收利用，去除了膨胀石墨的澄清废水用于下一步反应。所述膨胀石墨生产废水中含有一定量的膨胀石墨粉，SO42‐8930‐9010mg/L，锰离子浓度为40.25‐43.95mg/L，pH值为0.97‐1.05。
(2)将去除了膨胀石墨的澄清废水加热至75‐95℃，然后加入氯化钙，使其在反应体系的浓度达到8‐12g/L，慢速搅拌，搅拌速度为10‐30rmp/min，反应时间为10‐30min，反应后静沉得浆料，静沉时间为20‐30min。
本发明恰恰利用膨胀石墨生产废水中原有的锰离子作为液相催化剂(也可以叫晶型助长剂)，降低其反应能，从而加速硫酸钙晶须的生成。另外，经过步骤(1)处理后，废水中仍会残留一定的石墨粉末，虽然其浓度很低，但是，低浓度的膨胀石墨粉末一方面会给反应提供反应空间，促进传质传热，另一方面有也有一定的催化功能。
(3)将步骤(2)静沉所得的浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到直径为1.0‐3.0μm、长度为50‐2500μm、长径比为30‐800、产品的白度为98.5‐99.5％、硫酸钙含量≧99.1％(折干)、形貌规则且尺寸均一的半水硫酸钙晶须。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)以膨胀石墨生产废水为原料，加入到容器中，经过静沉20分钟，膨胀石墨粉利用自沉降，积累到容器底部，其去除率达到99.1％，然后将底部膨胀石墨收集并回收利用。
(2)将去除膨胀石墨粉澄清废水加热至75℃，加入氯化钙，使反应体系浓度达到8g/L，慢速搅拌，搅拌速度为10rmp/min，反应时间10min，然后静沉20min。
(3)将所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到直径1.5‐3.0μm，长度50‐1000μm、长径比30‐400，产品的白度为98.5％，硫酸钙含量≧99.1％(折干)，形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。
实施例2
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)以膨胀石墨生产废水为原料，加入到容器中，经过静沉30分钟，膨胀石墨粉利用自沉降，积累到容器底部，其去除率达到99.5％，然后将底部膨胀石墨收集并回收利用。
(2)将去除膨胀石墨粉澄清废水加热至85℃，加入氯化钙，使反应体系浓度达到10g/L，慢速搅拌，搅拌速度为20rmp/min，反应时间20min，然后静沉25min。
(3)将所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到直径1.0‐2.0μm，长度500‐2500μm、长径比250‐800，产品的白度为99.5％，硫酸钙含量≧99.8％(折干)，形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。
实施例3
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)以膨胀石墨生产废水为原料，加入到容器中，经过静沉40分钟，膨胀石墨粉利用自沉降，积累到容器底部，其去除率达到99.6％，然后将底部膨胀石墨收集并回收利用。
(2)将去除膨胀石墨粉澄清废水加热至90℃，加入氯化钙，使反应体系浓度达到11g/L，慢速搅拌，搅拌速度为30rmp/min，反应时间30min，然后静沉30min。
(3)将所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到直径1.5‐2.5μm，长度100‐2000μm、长径比100‐600，产品的白度为99.1％，硫酸钙含量≧99.4％(折干)，形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。
实施例4
一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)以膨胀石墨生产废水为原料，加入到容器中，经过静沉30分钟，膨胀石墨粉利用自沉降，积累到容器底部，其去除率达到99.5％，然后将底部膨胀石墨收集并回收利用。
(2)将去除膨胀石墨粉澄清废水加热至95℃，加入氯化钙，使反应体系浓度达到12g/L，慢速搅拌，搅拌速度为30rmp/min，反应时间30min，然后静沉30min。
(3)将所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到直径1.5‐2.8μm，长度80‐1500μm、长径比70‐‐500，产品的白度为99.2％，硫酸钙含量≧99.3％(折干)，形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。
如图1‐2所示，经实施例1‐4获得的半水硫酸钙晶须形貌规则、尺寸均一，纯度高且晶型好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：以膨胀石墨生产废水为原料，首先通过预处理将膨胀石墨粉沉淀后回收，将上清液与氯化钙进行反应，得到半水硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将膨胀石墨生产废水加入到容器中，经过静沉，将积累到容器底部的膨胀石墨收集后得澄清废水；
(2)将澄清废水加热，向其中加入氯化钙，慢速搅拌进行反应，然后静沉得浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料冷却、过滤、洗涤，常温干燥，得到所述半水硫酸钙晶须。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述膨胀石墨生产废水包括膨胀石墨，8930‐9010mg/L SO42‐，40.25‐43.95mg/L Mn2+；所述膨胀石墨生产废水的pH值为0.97‐1.05。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，静沉时间为20‐40min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将去除了膨胀石墨的澄清废水加热至75‐95℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入氯化钙，使其在反应体系的浓度达到8‐12g/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌速度为10‐30rmp/min，反应时间为10‐30min，静沉时间为20‐30min。
8.根据权利要求1‐7任一项所述的方法制备获得的半水硫酸钙晶须，其特征在于：所述半水硫酸钙晶须的直径为1.0‐3.0μm，长度为50‐2500μm，长径比为30‐800，产品白度为98.5‐99.5％，硫酸钙含量≧99.1％。
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