CN101550585B - 一种脱水硫酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种脱水硫酸钙晶须的制备方法。以铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，以硫酸为钙离子沉淀剂，加入晶须形貌调节剂，控制反应条件，使硝酸或盐酸浸出剂再生，同时产出超长、大长径比的二水硫酸钙晶须。硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硝酸钙与氯化钙混和溶液经沉淀出二水硫酸钙晶须后，水溶液转化为硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸的混和溶液，返回浸出或处理工序，用于处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。采用微波加热处理二水硫酸钙晶须，脱水后成为半水或无水硫酸钙晶须。

Description

一种脱水硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，属于有色金属冶金、资源循环利用和无机材料技术领域。特别涉及有色金属矿物冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀退镀过程中硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液的处理，以及同时制备硫酸钙晶须的方法。

技术背景

硫酸钙晶须(或称石膏晶须、石膏纤维)具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。它集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、废水脱色、金属合金、玻璃、陶瓷、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料；在建材上还可代替玻璃纤维、石棉做防火石膏板骨架等。与其它晶须材料相比，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有高的性能价格比，将成为一种应用领域较广、极具市场前景的无机盐晶须材料，目前国内市场年需求量超过200万吨。但由于现有制备方法成本仍较高，限制了硫酸钙晶须的应用。

硫酸钙晶须分为二水(CaSO₄·2H₂O)、半水(CaSO₄·1/2H₂O)和无水(CaSO₄)晶须。加热二水硫酸钙(120～140℃)，则脱水成为半水硫酸钙：

CaSO₄·2H₂O→α-CaSO₄·1/2H₂O+3/2H₂O

继续加热半水硫酸钙，当温度高于200℃时得到无水硫酸钙：

α-CaSO₄·1/2H₂O→CaSO₄+1/2H₂O

为了提高硫酸钙晶须的稳定性，通常需要对二水硫酸钙晶须进行热处理脱水，同时还为了满足硫酸钙晶须应用于不同的目的和要求，需将二水硫酸钙晶须热处理脱水成为半水和无水硫酸钙晶须。在二水硫酸钙脱水的过程中，晶须 常常会发生断裂或粉化，失去了晶须的特征，可能成为一般普通的硫酸钙。因此，脱水过程成为制备硫酸钙晶须过程中的一个重要环节。

硫酸钙晶须的制备方法目前主要有水热法和常压酸化法。

水热法是基于在高温水溶液中，半水硫酸钙的溶解度比二水硫酸钙的溶解度小，从而控制反应条件，将二水硫酸钙转化半水硫酸钙晶须，再经高温干燥得到无水硫酸钙晶须。当温度高于100℃时，半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快。在水热法合成硫酸钙晶须的过程中，随着二水硫酸钙的不断溶解，溶液中钙离子浓度不断增大，远大于半水硫酸钙晶须在该温度下平衡时的溶解度，有利于半水硫酸钙晶须的结晶析出。制备时将石膏粉(二水硫酸钙)和水的混合液在密闭的高压反应釜中不断地搅拌，加热到一定温度，达到一定压力后生成的纤维状半水硫酸钙。同时，使用适宜的添加剂控制硫酸钙晶须的直径和长度。制备过程的实质是颗粒状的二水硫酸钙向纤维状半水硫酸钙的转化过程，一般情况下，在水溶液中发生二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变温度约为110℃。制备过程时，在一定高压和较高温度下，将浓度为1～14％的二水硫酸钙粉悬浮液加到水热反应釜中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。半水硫酸钙的生成是一个吸热反应，升高温度能助于半水硫酸钙晶须的形成。水热法生产的产品具有纯度高、分散性较好、形貌均匀、团聚程度轻等优点，可直接得到半水硫酸钙晶须产品，但水热法生产成本高，需要高压设备，间歇式操作，能耗高，生产规模受到限制。

常压酸化法是在一定温度下，高浓度的二水硫酸钙或二水硫酸钙晶须悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状硫酸钙晶须，再经高温干燥得到无水硫酸钙晶须。与水热法相比，该方法不需要高压反应釜，应该可以降低生产成本，但由于制备过程中生长与陈化时间长，晶须生长时间慢，直接回收度低，需要设备防腐设备，所需设备多，产品质量不稳定、均匀性差，而且反应温度仍然很高(90～100℃)，能耗大，实际生产成本仍较高。由于该法制备出的产品质量所限，尚无大规模工业应用。

国内还有结合磷酸生产或海水制盐过程制备硫酸钙晶须，但产品用途有限， 一般只能用于生产低档商品，质量有待提高。一般常压下直接制备的产品均为二水硫酸钙晶须，不能得到半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须，需要通过热处理脱水将二水硫酸钙晶须转变为半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。

目前国外商品石膏晶须基本上用水热法制造，质量好但价格较高。与国外相比，国内硫酸钙晶须的生产技术水平存在较大的差距，晶须长度一般为30～300μm。

我国10种常用有色金属产量连续6年位居世界第一，由于有色金属矿石的开采规模不断扩大，高品位铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡等金属矿石急剧减少，矿石成分也发生了变化，处理难度增大，传统的冶炼方法较难适应，出现了一些新的提取冶金技术，过去主要使用硫酸作为矿石的浸出剂，但目前在许多矿石的处理过程中，必须采用硝酸、盐酸或硝酸与盐酸混和物作为浸出剂，才能获得较好的浸出率和经济效益。同时随着有色金属产量增长、消费量的增加，循环利用有色金属的资源也在增加，预计2020年循环利用有色金属产量占总产量40％的目标。与普通矿产资源相比，可循环利用的有色金属二次资源(或废旧有色金属)大多是成分复杂的合金或化合物，具有下列特点：(1)原料来源的不确定性；(2)资源的丰富性和多样性；(3)组分的高度复杂性；(4)组元含量的高波动性；(5)材料的高致密性和复合性；(6)高毒和高污染性等；导致二次资源与一次矿产资源的处理方法不相同。因此，在有色金属二次资源循环利用过程中大量使用硝酸、盐酸或硝酸与盐酸混和物作为浸出剂。通过将金属浸出，进入水溶液后，为了从其中富集或分离各种金属成分，需要将浸出溶液中的过量硝酸或盐酸中和，然后才能将溶液中金属离子沉淀析出，或用萃取的方法加以回收。常用的廉价中和剂是氧化钙(石灰)，回收金属后产出大量硝酸钙或氯化钙废水，若按硝酸钙计，年产出量几十万吨，无法进一步用于矿石或有色金属二次资源的处理。另外，这些废水中还含有不少重金属离子，不能随意排放，必须进行处理。一般情况下可直接蒸发浓缩生产硝酸钙或氯化钙，或加入硫酸钠，将其中的钙离子沉淀，产出无毒的硫酸钙，用于建筑材料，同时回收硝酸钠或氯化钠；产出的其它含重金属的副产物，被填埋处理或进一步回收重金属。这些产品的附加值低，销售困难，外排废水量大，特别是生产过 程复杂，不能在生产过程中实现浸出液的循环利用。另外，电镀工业中还有许多硝酸退镀液，不能原地处理，增加了运输成本，并增加了泄漏污染环境的可能性。若用氧化钙中和，又将产生大量硝酸钙或氯化钙废水，无法处理。

微波加热方法处理物料时升温快，可同时使物料内部被加热，避免采用传统加热方式时物料出现的冷中心现象，加热效果好，特别是被处理物料不同部位受热均匀，避免用传统加热方式使晶须不同部受热不均匀而产生大量断裂或粉化的现象，微波加热产品质量好，能耗低，生产效率高，易实现自动化控制。

本发明针对有色金属、电镀工业生产的特点，结合硫酸钙晶须的生产要求，公开一种高质量脱水硫酸钙晶须的制备方法，利用铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用、电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，采用硫酸为钙离子沉淀剂，加入晶须形貌调节剂，控制控制反应条件，首先产出二水硫酸钙晶须，其反应过程如下：

Ca(NO₃)₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓(晶须)+2HNO₃

CaCl₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓(晶须)+2HCl

产出的二水硫酸钙晶须采用微波加热脱水处理。硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液经沉淀出二水硫酸钙晶须后，水溶液转化为硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸的混和溶液，使硝酸或盐酸浸出剂获得再生，硝酸、盐酸或硝酸与盐酸物返回浸出或处理工序，用于处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。整个生产过程中硝酸或盐酸循环使用，无废水排放，且硫酸钙晶须的生产与硝酸或盐酸浸出剂的转化同时完成，利用较廉价硫酸代替硝酸或盐酸，补充生产过程中所需的酸，使用设备少，流程简单，特别有利于生产过程的节能减排和清洁生产。通过加入晶须形貌调节剂，获得超长、大长径比的二水硫酸钙晶须。二水硫酸钙晶须采用微波加热脱水处理时，单个晶须加热均匀，减少了因加热不均匀导致单个晶须不同部位受热不均匀而产生的断裂现象发生。加热过程不需要翻动晶须物料，减少了传统加热方式因反复翻动物料而使晶须大量断裂，产出的脱水硫酸钙晶须保持了二水硫酸钙的形貌特征，大幅度提高了产品质量，脱水硫酸钙晶须长度可达1mm。

发明内容

本发明的目的是：提供一种脱水硫酸钙晶须的制备方法。利用铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，采用硫酸为钙离子沉淀剂和硝酸或盐酸的再生剂，控制反应条件，使硝酸或盐酸浸出剂再生，同时产出二水硫酸钙晶须。硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液经沉淀出二水硫酸钙晶须后，水溶液转化为硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸的混和溶液，返回浸出或处理工序，用于处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。通过加入晶须形貌调节剂，获得超长、大长径比的二水硫酸钙晶须。采用微波加热处理二水硫酸钙晶须，脱水后不结块，晶须纤维不断裂，减少了硫酸钙晶须的团聚，大幅度提高了脱水硫酸钙晶须的质量。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

1、利用铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，含钙离子浓度为20～90g/L。

2、在硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液中加入5～50mL/L甘油或油酸，作为晶须形貌调节剂，调控硫酸钙晶须的形貌。

3、以工业浓硫酸(95～98％)或稀释后的硫酸水溶液为再生剂和沉淀剂，其中稀释后硫酸水溶液中的硫酸浓度为50～900g/L。

4、将硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液的温度保持在20～90℃，不断搅拌，搅拌转速为100～600rpm。将浓硫酸或硫酸水溶液滴加到硝酸钙水溶液中，硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为0.85～1.1∶1，加入时间为20～50min。

5、按反应需要量将浓硫酸或硫酸水溶液全部滴加到硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液后，二水硫酸钙晶须从水溶液中沉淀析出，再搅拌10～20min。将二水硫酸钙晶须沉淀物与水溶液过滤分离，过滤后的水 溶液含硝酸、盐酸或同时含硝酸与盐酸，返回处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。

6、将二水硫酸钙晶须放入微波加热脱水炉内，处理20～60min，控制温度120～700℃，转变为半水或无水硫酸钙晶须。当微波加热温度为120～200℃时，为半水硫酸钙晶须；当微波加热温度为200～700℃时，为无水硫酸钙晶须。

本发明的优点和积极效果是：采用硫酸作为再生剂和沉淀剂，将铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液钙离子沉淀析出，产出二水硫酸钙晶须，同时将水溶液中的硝酸根或氯离子再生转化为硝酸或盐酸，与二水硫酸钙晶须分离后的硝酸溶液、盐酸溶液或硝酸与盐酸的混和溶液可直接返回处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。硝酸或盐酸浸出剂的再生与硫酸钙晶须的生产同时完成，使用设备少，流程简单，生产成本低。与有色金属矿物、有色金属二次资源处理或电镀退镀过程相衔接，不引入杂质，适应性强，操作条件温和，生产过程中水溶液循环使用，无废水排放，也无废气产生，环境友好。二水硫酸钙晶须经微波加热处理后，产出附加值高、产品销路好的高质量脱水硫酸钙晶须产品，大幅度降少了常规脱水过程中硫酸钙晶须的团聚，可省去分散工序。该方法有利于促进复杂难处理有色金属矿物、有色金属二次资源的开发利用，减少电镀污染，并将进一步大幅度降低目前市售硫酸钙晶须的生产成本。

附图说明

图1为采用本发明所制备的无水硫酸钙晶须形貌的扫描电子显微镜SEM照片。

图2为采用本发明所制备的二水硫酸钙晶须的X-射线衍射图谱。

图3为采用本发明所制备的半水硫酸钙晶须的X-射线衍射图谱。

图4为采用本发明所制备的无水硫酸钙晶须的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例一

本实施例提供一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，具体包括：量取以硝酸为浸出剂时处理含镍矿物过程中产出的硝酸钙水溶液3000ml，其中钙离子浓度为61.3g/L，加入10mL/L甘油或油酸，将其加热至50℃。当硝酸钙水溶液温度达50℃时，不断搅拌。另取98％浓硫酸240ml，将其逐滴加入到硝酸钙水溶液中，搅拌转速为300rpm，二水硫酸钙晶须不断析出(二水硫酸钙晶须的X R D图谱与PDF卡片号33-0311一致)。约23min后，全部240ml浓硫酸滴加完成，继续搅拌10min。将二水硫酸钙晶须从水溶液中过滤，先取出滤液，返回处理含镍矿物。用水洗涤二硫酸钙晶须4次，洗涤完后，将二水硫酸钙晶须置于微波炉内加热脱水处理30min，控制温度600±20℃，脱水后的产品为无水硫酸钙晶须(XRD图谱与PDF卡片号37-1496一致)，外观疏松，其平均长径比大于60。

实施例二

本实施例提供一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，具体包括：量取以硝酸与盐酸混和物为浸出剂时处理含钴硬质合金废料过程中产出的硝酸钙与氯化钙混和水溶液3000ml，其中钙离子浓度为70.1g/L，加入20mL/L甘油或油酸，将其加热至65℃。当硝酸钙与氯化钙混和水溶液温度达65℃时，不断搅拌。另取98％浓硫酸270ml，将其稀释至体积700ml，加热至65℃，然后逐滴加入到硝酸钙与氯化钙混和水溶液中，搅拌转速为350rpm，二水硫酸钙晶须不断析出。约40min后，全部700ml稀硫酸水溶液滴加完成，继续搅拌15min。将二硫酸钙晶须从水溶液中过滤，先取出滤液，返回用于含钴硬质合金废料处理过程。用水洗涤二硫酸钙晶须4次，洗涤完后，将二水硫酸钙晶须置于微波炉内加热脱水处理32min，控制温度450±30℃，脱水后的产品为无水硫酸钙晶须(XRD图谱与PDF卡片号37-1496一致)，外观疏松，其平均长径比大于75。

实施例三

本实施例提供一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，具体包括：量取以硝酸为浸出剂时电镀退镀过程中产出的硝酸钙水溶液3000ml，其中钙离子浓度为53.6g/L，加入10mL/L甘油，将其加热至40℃。当硝酸钙水溶液温度达40℃时，不断搅拌，并加入20mL/L的甘油或油酸。另取98％浓硫酸200ml，将其稀释至体积800ml，加热至40℃，然后逐滴加入到硝酸钙水溶液中，搅拌转速为400rpm，二水硫酸钙晶须不断析出。约40min后，全部800ml稀硫酸水溶液滴加完成，继续搅拌10min。将二水硫酸钙晶须从水溶液中过滤，先取出滤液，返回用于电镀退镀过程。用水洗涤二硫酸钙晶须4次，洗涤完后，将二水硫酸钙晶须置于微波炉内加热脱水处理30min，控制温度550±20℃，脱水后的产品为无水硫酸钙晶须(XRD图谱与PDF卡片号37-1496一致)，外观疏松，其平均长径比大于50。

实施例四

本实施例提供一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，具体包括：量取以盐酸为浸出剂时处理含锌废料过程中产出的氯化钙水溶波3000ml，其中钙离子浓度为45.5g/L，将其加热至45℃。当氯化钙水溶液温度达45℃时，不断搅拌，并加入15mL/L的甘油或油酸。另取98％浓硫酸170ml，将其稀释至体积500ml，加热至45℃，然后逐滴加入到氯化钙水溶液中，搅拌转速为400rpm，二水硫酸钙晶须不断析出。约40min后，全部800ml稀硫酸水溶液滴加完成，继续搅拌10min。将二水硫酸钙晶须从水溶液中过滤，先取出滤液，返回用于电镀退镀过程。用水洗涤二硫酸钙晶须4次，洗涤完后，将二水硫酸钙晶须置于微波炉内加热脱水处理28min，控制温度160±10℃，脱水后的产品为半水硫酸钙晶须(XRD图谱与PDF卡片号45-0848一致)，外观疏松，其平均长径比大于80。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：以铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，采用硫酸为钙离子沉淀剂，加入5～50mL/L甘油或油酸作晶须形貌调节剂，产出二水硫酸钙晶须；采用微波加热处理二水硫酸钙晶须，处理20～60min，控制温度120～700℃，脱水后成为半水或无水硫酸钙晶须。

2.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征是以铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡冶炼、有色金属二次资源循环利用和电镀废水处理过程中产出的硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液为原料，含钙离子浓度为20～90g/L。

3.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征是在硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液中加入5～50mL/L甘油或油酸，调控硫酸钙晶须的形貌。

4.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征是以工业95～98％浓硫酸或稀释后的硫酸水溶液为再生剂和沉淀剂，其中稀释后硫酸水溶液中的硫酸浓度为50～900g/L。

5.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征是将硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液的温度保持在20～90℃，不断搅拌，搅拌转速为100～600rpm；将浓硫酸或硫酸水溶液滴加到硝酸钙水溶液中，硫酸加入量与钙离子摩尔数之比为0.85～1.1∶1，加入时间为20～50min。

6.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，其特征是按反应需要量将浓硫酸或硫酸水溶液全部滴加到硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液或硝酸钙与氯化钙混和水溶液后，二水硫酸钙晶须从水溶液中沉淀析出，再搅拌10～20min；将二水硫酸钙晶须沉淀物与水溶液过滤分离，过滤后的水溶液含硝酸、盐酸或同时含硝酸与盐酸，返回处理有色金属矿物、有色金属二次资源或电镀退镀。

7.由权利要求1所述的一种脱水硫酸钙晶须的制备方法，将二水硫酸钙晶 须放入微波加热脱水炉内，处理20～60min，控制温度120～700℃，转变为半水或无水硫酸钙晶须；当微波加热温度为120～200℃时，为半水硫酸钙晶须；当微波加热温度为200～700℃时，为无水硫酸钙晶须。 

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