CN118026239A - 一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：将锂渣与无机酸性复合试剂混合，反应后固液分离，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣；将脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，结晶生成细晶粒，结晶过程中升温，至结晶完成后固液分离，得到硫酸钙产品。本发明所述方法通过酸催化解离方式，将锂渣中的硫和钙高效分离，实现锂渣的脱硫脱钙，硫和钙的脱除率高，脱硫脱钙渣中硫含量低，有助于实现锂渣规模化制备建材和高值化利用；所述方法采用控温诱导结晶的方式，实现硫酸钙的结晶，得到高纯度硫酸钙产品，结晶收率高；所述方法工艺流程简单，反应条件温和，成本较低，具有较好的经济与环境效益，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法。
背景技术
锂作为一种重要的能源金属，其化合物被广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、核工业以及光电等行业。由于锂主要以锂辉石、锂云母以及盐湖卤水等形式存在，需要从矿石中提取后才能应用，锂渣是对富锂资源进行提锂后所产生的废渣的统称。根据提锂工艺的不同，所得锂渣的类型也会不同，最常见的酸法提锂渣是硫酸法生产锂盐时产生的废渣，是锂矿经过高温焙烧及酸法焙烧、常压水浸、固液分离等工艺后产生的废渣。
随着锂工业的发展，锂渣的排放量与日俱增，产生的废弃物大部分采用堆积、填埋处理，不仅会导致资源的浪费，若是保管不善，锂渣甚至会危害地质环境，造成环境污染的风险。目前，锂渣主要用于水泥建材行业，附加值低，其中少量的锂、铌钽金属和石膏均没有得到回收利用，同时锂渣在水泥建材中的掺量低，水泥建材行业难以实现锂渣的规模化消纳，因此目前有提出对锂渣进行高附加值的应用，但高附加值应用的前提是脱除锂渣中的石膏，降低锂渣中的硫含量。
目前，锂渣的高附加值应用主要在陶瓷、玻纤、造纸、吸附材料等方面，此时要求锂渣中三氧化硫的含量不高于0.3%，因而需要采取相应的措施对锂渣进行脱硫处理。CN117361919A公开了一种锂渣降硫降碱的工艺方法、固废锂渣及其应用，该方法包括：用酸溶液对锂渣进行浸提，之后过滤得到浸出液和酸浸渣；向酸浸渣中加水搅拌并静止浸泡，浸出溶解锂渣中的浮选剂、金属盐，过滤分离得到第一浸出液和第一滤渣；向第一滤渣中加水搅拌并静止浸泡，将第一滤渣中的硫酸盐析出，使长石类矿物发生反应，得到锂渣与水混合料；将混合料的pH值调节至中性，过滤得到第二浸出液和第二滤渣，第二滤渣中的硫酸盐析出；第二滤渣烘干得到降硫降碱的锂渣。该方法通过酸浸提对锂渣进行降硫降碱，并将固废锂渣用作混凝土掺合料，但该方法并未将锂渣的浸出组分进行回收利用，降硫降碱后的锂渣仍是用作水泥建材，无法实现其高值化利用，且工艺流程复杂，成本较高。
CN 116532235A公开了一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，该方法包括：制浆，锂辉石冶炼渣和水混匀，配成锂渣矿浆；磨矿，锂渣矿浆进行粒度分级，分成细粒级浆料和粗粒级浆料，粗粒级浆料进行湿式磨矿，磨细后与细粒级浆料合并，得到细浆料；浸出，细浆料中加入硫酸，调节pH值，加热搅拌浸出，得到酸性渣料和浸出液，所述浸出液为贫锂液；调浆，酸性渣料洗涤后再次制浆，并加入石灰调节矿浆pH值；浮选，将调浆后的浆料进行浮选脱硫，得到脱硫锂渣和浮选泡沫产品；然后依次经过磁选、重选、弱磁磁选，回收铝硅精粉、钽铌精矿，最终得到铁渣。该方法中层采用多步骤对锂辉石冶炼渣中的各组分进行回收，仍采用无机酸进行酸浸，对硫和钙的脱除作用较弱，其重点仍在于渣料的后续处理，并未对浸出液进一步处理，无法实现硫钙资源的高效利用。
综上所述，对于锂渣的资源化利用，在锂渣浸出实现脱硫脱钙的基础上，除了对浸出渣的后续回收处理，还需要对浸出液进一步处理，以回收硫钙产品，提高锂渣资源化利用的价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法根据锂渣的组成，通过酸催化解离以及诱导结晶的方式，将锂渣中的硫和钙高效分离，硫和钙的脱除率高，并制得高纯度的硫酸钙产品，产品收率高，且剩余脱硫脱钙渣可直接应用，实现锂渣的高值化利用，有助于提高环境与经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，反应后固液分离，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，结晶生成细晶粒，结晶过程中升温，至结晶完成后固液分离，得到硫酸钙产品。
本发明中，根据锂渣的来源及组成，为便于其高附加值应用，需要对锂渣进行分离回收，尤其是基于对硫含量的要求，需要进行脱硫脱钙，本发明中采用无机酸性复合试剂对锂渣进行酸催化解离，将锂渣中的硫和钙充分浸出，实现锂渣的脱硫脱钙，同时，剩余的脱硫脱钙渣中硫含量极低，可满足其在水泥建材及高附加值领域的应用；再通过采用盐类诱导剂，并控制温度进行诱导结晶，可实现脱硫脱钙溶液中硫酸钙的充分结晶，通过结晶过程中温度的变化，提高结晶收率，所得硫酸钙产品的纯度较高；所述方法工艺流程简单，反应条件温和，成本较低，为锂渣规模化制备建材和高值化利用提供支撑，同时实现硫钙资源的高值转化，具有较好的经济与环境效益，应用前景广阔。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述锂渣为含硫冶炼渣，包括锂辉石冶炼渣和/或锂云母冶炼渣。
所述锂渣中的硫以SO3计，其含量为2~30wt%，例如2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%或30wt%等，锂渣中的钙以CaO计，其含量为2~30wt%，例如2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%或30wt%等；但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述锂渣的粒径为5~300μm，例如5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述无机酸性复合试剂为无机酸和相应的酸式盐的混合溶液。
所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等；所述酸式盐包括氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化盐和硫酸盐的组合，硫酸盐和硝酸盐的组合，氯化盐、硫酸盐和硝酸盐的组合等。
所述无机酸性复合试剂中无机酸和酸式盐的摩尔比为0.2~20，例如0.2、0.5、1、3、5、8、10、12、15、18或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述无机酸性复合试剂中氢离子浓度为2~8mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述无机酸性复合试剂除了传统的无机酸起到酸浸的作用，还包括酸式盐作为催化介质，能够达到高效催化硫钙协同解离的作用，其作用原理在于：1）氢离子攻击锂渣矿物界面，促进硫酸钙矿物与其他铝硅酸盐类矿物解离；2）盐类的阴离子与微溶的硫酸钙中的钙离子相互作用，促进硫酸钙的溶解；3）基于硫酸钙在酸性体系中溶解度的差异性，提高温度可以提高硫酸钙在酸式盐介质中的溶解度，再降低温度可促进其结晶析出。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为2~12mL/g，例如2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g、10mL/g、11mL/g或12mL/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为30~95℃，例如30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为30~180min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为2~20g/L，例如2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L等，硫酸根离子浓度为2~30g/L，例如2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、24g/L、27g/L或30g/L等，氢离子浓度为1.5mol/L以上，例如1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，主要以石英、长石、辉石等矿相的形式存在，进一步进行物理分选处理、火法处理或用作铝硅酸盐产品的原料。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述低温条件的温度-10~10℃，例如-10℃、-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述盐类诱导剂包括碱土金属盐和/或碱金属盐，具体可选择钙盐和/或钠盐，例如硫酸钙和氯化钙的组合，硫酸钠和氯化钙的组合，氯化钠和硫酸钙的组合等。
步骤（2）所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为2~20g/L，例如2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L或20g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述脱硫脱钙溶液结晶时加入盐类诱导剂，能够作为晶核诱导晶粒快速生长，提高结晶收率。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述细晶粒的粒径尺寸不大于5μm，例如5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm或0.1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述结晶过程中升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为15~35℃，例如15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、33℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述结晶过程中晶粒继续长大，结晶完成后晶粒尺寸达到0.5~3mm，例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述升温的速率为0.02~0.5℃/min，例如0.02℃/min、0.05℃/min、0.1℃/min、0.15℃/min、0.2℃/min、0.25℃/min、0.3℃/min、0.35℃/min、0.4℃/min、0.45℃/min或0.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述结晶的时间为30~180min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述固液分离后所得固相产品进行洗涤，得到高纯硫酸钙产品。
所述硫酸钙产品的纯度为99.8%以上，例如99.8%、99.82%、99.85%、99.88%、99.9%、99.92%、99.95%、99.96%或99.97%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为含硫冶炼渣，包括锂辉石冶炼渣和/或锂云母冶炼渣，所述锂渣中的硫以SO3计，其含量为2~30wt%，锂渣中的钙以CaO计，其含量为2~30wt%，所述锂渣的粒径为5~300μm，所述无机酸性复合试剂为无机酸和相应的酸式盐的混合溶液，其中无机酸和酸式盐的摩尔比为0.2~20，氢离子浓度为2~8mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为2~12mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为30~95℃，时间为30~180min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为2~20g/L，硫酸根离子浓度为2~30g/L，氢离子浓度为1.5mol/L以上，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行物理分选处理、火法处理或用作铝硅酸盐产品的原料；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度-10~10℃，所述盐类诱导剂包括碱土金属盐和/或碱金属盐，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为2~20g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸不大于5μm，结晶过程中升温，所述结晶过程中升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为15~35℃，所述升温的速率为0.02~0.5℃/min，结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为30~180min，至结晶完成后晶粒尺寸达到0.5~3mm，然后经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品，所述硫酸钙产品的纯度为99.8%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法根据锂渣的组成，通过酸催化解离方式，将锂渣中的硫和钙高效分离，实现锂渣的脱硫脱钙，硫和钙的脱除率达到96%以上，剩余的脱硫脱钙渣中硫含量降至0.2%以下，有助于实现锂渣规模化制备建材和高值化利用；
（2）本发明所述方法采用控温诱导结晶的方式，实现脱硫脱钙溶液中硫酸钙的结晶，得到高纯度的硫酸钙产品，结晶收率可达到94%以上，硫酸钙的纯度达到99.8%以上；
（3）本发明所述方法工艺流程简单，反应条件温和，成本较低，具有较好的经济与环境效益，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，反应后固液分离，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，结晶生成细晶粒，结晶过程中升温，至结晶完成后固液分离，得到硫酸钙产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂辉石冶炼渣，所述锂渣中的硫（以SO3计）含量为10wt%，钙（以CaO计）含量为12wt%，所述锂渣的平均粒径为150μm，所述无机酸性复合试剂为硫酸和硫酸钙的混合溶液，两者的摩尔比为10，氢离子浓度为5mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为4mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为80℃，时间为120min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为15g/L，硫酸根离子浓度为22g/L，氢离子浓度为3mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行物理分选；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度-10℃，所述盐类诱导剂为硫酸钙，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为10g/L，实现低温成核，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为3μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为25℃，所述升温的速率为0.2℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为100min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到2mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
实施例2：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂辉石冶炼渣，所述锂渣中硫（以SO3计）含量为20wt%，钙（以CaO计）含量为15wt%，所述锂渣的平均粒径为100μm，所述无机酸性复合试剂为盐酸和氯化钙的混合溶液，两者的摩尔比为17，氢离子浓度为7mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为5mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为90℃，时间为60min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为18g/L，硫酸根离子浓度为28g/L，氢离子浓度为2.5mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行火法处理；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度-5℃，所述盐类诱导剂为硫酸钙，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为15g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为2μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为20℃，所述升温的速率为0.4℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为150min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到1.5mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
实施例3：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂辉石冶炼渣，所述锂渣中硫（以SO3计）含量为25wt%，钙（以CaO计）含量为25wt%，所述锂渣的平均粒径为30μm，所述无机酸性复合试剂为硫酸、盐酸和硫酸钙的混合溶液，三者的摩尔比分别为0.2:4:0.5，氢离子浓度为6mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为6mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为60℃，时间为90min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为15g/L，硫酸根离子浓度为26g/L，氢离子浓度为2mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步用作铝硅酸盐产品的原料；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度0℃，所述盐类诱导剂为摩尔比1:1的硫酸钙和氯化钙，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为20g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为1μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为30℃，所述升温的速率为0.05℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为60min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到1mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
实施例4：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂辉石冶炼渣，所述锂渣中硫（以SO3计）含量为5wt%，钙（以CaO计）含量为6wt%，所述锂渣的平均粒径为280μm，所述无机酸性复合试剂为硫酸、硫酸钙和氯化钙的混合溶液，三者的摩尔比分别为1:0.2:0.8，氢离子浓度为3mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为12mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为40℃，时间为180min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为2g/L，硫酸根离子浓度为5g/L，氢离子浓度为1.5mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行物理分选处理；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度5℃，所述盐类诱导剂为硫酸钙，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为5g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为0.5μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为15℃，所述升温的速率为0.1℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为120min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到0.8mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
实施例5：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂云母冶炼渣，所述锂渣中硫（以SO3计）含量为12wt%，钙（以CaO计）含量为15wt%，所述锂渣的平均粒径为200μm，所述无机酸性复合试剂为硝酸和硝酸钙的混合溶液，两者的摩尔比分别为1:0.2，氢离子浓度为4mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为8mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为35℃，时间为160min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为8g/L，硫酸根离子浓度为5g/L，氢离子浓度为2mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行火法处理；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度10℃，所述盐类诱导剂为摩尔比1:1的硫酸钙和硫酸钠，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为15g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为4μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为35℃，所述升温的速率为0.3℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为30min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到2.5mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
实施例6：
本实施例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为锂云母冶炼渣，所述锂渣中硫（以SO3计）含量为20wt%，钙（以CaO计）含量为18wt%，所述锂渣的平均粒径为10μm，所述无机酸性复合试剂为硫酸、硫酸钙和硝酸钙的混合溶液，三者的摩尔比分别为1:0.15:0.1，氢离子浓度为8mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为2mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为70℃，时间为75min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为12g/L，硫酸根离子浓度为23g/L，氢离子浓度为1.5mol/L，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步用作铝硅酸盐产品的原料；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度-10℃，所述盐类诱导剂为摩尔比1:1的硫酸钙和氯化钙，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为8g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸为2.5μm，结晶过程中升温，所述升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为30℃，所述升温的速率为0.25℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为80min，至结晶完成后晶粒平均尺寸达到1.8mm，再经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品。
对比例1：
本对比例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（1）中只采用无机酸与锂渣混合。
对比例2：
本对比例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（2）中不加入盐类诱导剂。
对比例3：
本对比例提供了一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤（2）中未设置低温条件，即不包括升温过程，一直在室温条件下进行。
采用ICP-OES检测方法测试上述实施例1-6和对比例1-3中的硫脱除率、钙脱除率、硫酸钙结晶收率，采用XRF检测方法测试上述实施例1-6和对比例1-3中的硫酸钙纯度，其测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用上述方法进行锂渣脱硫脱钙，并制备得到高纯硫酸钙产品，实施例1-6中均可实现锂渣中硫钙的高效分离，硫脱除率均可达到96.92%以上，钙脱除率均可达到96.29%以上，同时实现锂渣资源的高值转化，得到硫酸钙产品，硫酸钙的结晶收率均可达到94.47%以上，硫酸钙的纯度均可达到99.87%以上；
由实施例1和对比例1可以看出，由于对比例1中未加入酸式盐，无法起到催化解离的作用，导致锂渣中硫和钙的脱除率降低，此时的硫脱除率仅为85.52%，钙脱除率仅为80.15%，使得脱硫脱钙渣中的硫含量大于3.0%，无法满足高附加值应用时对硫含量的要求；
由实施例1和对比例2可以看出，由于对比例2中未加入盐类诱导剂，缺乏诱导晶粒快速生长所需的晶核，导致硫酸钙结晶收率仅为56.91%，硫酸钙纯度仅为95.10%，硫酸钙产品的品质较低，无法实现高值化利用；
由实施例1和对比例3可以看出，由于对比例3中未控制低温条件，无法生成微细晶粒，导致晶粒局部变大，难以实现高效结晶，导致硫酸钙结晶收率仅为43.21%。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法根据锂渣的组成，通过酸催化解离方式，将锂渣中的硫和钙高效分离，实现锂渣的脱硫脱钙，硫和钙的脱除率达到96%以上，剩余的脱硫脱钙渣中硫含量降至0.2%以下，有助于实现锂渣规模化制备建材和高值化利用；所述方法采用控温诱导结晶的方式，实现脱硫脱钙溶液中硫酸钙的结晶，得到高纯度的硫酸钙产品，结晶收率可达到94%以上，硫酸钙的纯度达到99.8%以上；所述方法工艺流程简单，反应条件温和，成本较低，具有较好的经济与环境效益，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂渣脱硫脱钙制备高纯硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，反应后固液分离，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，结晶生成细晶粒，结晶过程中升温，至结晶完成后固液分离，得到硫酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述锂渣为含硫冶炼渣，包括锂辉石冶炼渣和/或锂云母冶炼渣；
所述锂渣中的硫以SO3计，其含量为2~30wt%，锂渣中的钙以CaO计，其含量为2~30wt%；
步骤（1）所述锂渣的粒径为5~300μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无机酸性复合试剂为无机酸和相应的酸式盐的混合溶液；
所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述酸式盐包括氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中任意一种或至少两种的组合；
所述无机酸性复合试剂中无机酸和酸式盐的摩尔比为0.2~20；
所述无机酸性复合试剂中氢离子浓度为2~8mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为2~12mL/g；
步骤（1）所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为30~95℃，时间为30~180min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为2~20g/L，硫酸根离子浓度为2~30g/L，氢离子浓度为1.5mol/L以上；
步骤（1）所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行物理分选处理、火法处理或用作铝硅酸盐产品的原料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述低温条件的温度-10~10℃；
步骤（2）所述盐类诱导剂包括碱土金属盐和/或碱金属盐；
步骤（2）所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为2~20g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述细晶粒的粒径尺寸不大于5μm，结晶过程中晶粒继续长大，结晶完成后晶粒尺寸达到0.5~3mm；
步骤（2）所述结晶过程中升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为15~35℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述升温的速率为0.02~0.5℃/min；
步骤（2）所述结晶的时间为30~180min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固液分离后所得固相产品进行洗涤，得到高纯硫酸钙产品；
所述硫酸钙产品的纯度为99.8%以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂渣与无机酸性复合试剂混合，所述锂渣为含硫冶炼渣，包括锂辉石冶炼渣和/或锂云母冶炼渣，所述锂渣中硫元素含量为2~30wt%，钙元素含量为2~30wt%，所述锂渣的粒径为5~300μm，所述无机酸性复合试剂为无机酸和相应的酸式盐的混合溶液，其中无机酸和酸式盐的摩尔比为0.2~20，氢离子浓度为2~8mol/L，所述无机酸性复合试剂与锂渣用量的液固比为2~12mL/g，反应后固液分离，所述反应为催化解离反应，所述反应的温度为30~95℃，时间为30~180min，得到脱硫脱钙溶液和脱硫脱钙渣，所述脱硫脱钙溶液中钙离子浓度为2~20g/L，硫酸根离子浓度为2~30g/L，氢离子浓度为1.5mol/L以上，所述脱硫脱钙渣的组成包括氧化铝和二氧化硅，进一步进行物理分选处理、火法处理或用作铝硅酸盐产品的原料；
（2）将步骤（1）得到的脱硫脱钙溶液在低温条件下加入盐类诱导剂，所述低温条件的温度-10~10℃，所述盐类诱导剂包括碱土金属盐和/或碱金属盐，所述盐类诱导剂与脱硫脱钙溶液用量的比例为2~20g/L，结晶生成细晶粒，所述细晶粒的粒径尺寸不大于5μm，结晶过程中升温，所述结晶过程中升温为：脱硫脱钙溶液在结晶过程中从低温条件升高至室温条件，所述室温的温度为15~35℃，所述升温的速率为0.02~0.5℃/min，所述结晶过程中晶粒继续长大，所述结晶的时间为30~180min，至结晶完成后晶粒尺寸达到0.5~3mm，然后经固液分离、洗涤得到高纯硫酸钙产品，所述硫酸钙产品的纯度为99.8%以上。
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