CN114107668A - 一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，其特征是：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；使用高能球磨机对废弃抛光粉进行机械活化，得到机械活化抛光粉；加入盐酸溶液，在加热搅拌下进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；所得到过滤后浸出液经过萃取、沉淀方法以实现其中稀土的高效回收。与传统的酸浸方法提取废稀土抛光粉中稀土的工艺相比，本发明工艺采用机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，能够在不需要添加其他还原辅助试剂的前提下，将稀土元素回收率由传统酸浸工艺的53％左右提高至97％以上，其中镧元素的浸出率能达到99％，铈元素的浸出率能达到97％。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化技术领域，具体地说，涉及一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法。
背景技术
稀土抛光液是一种以氧化铈为主体成分，常用于提高制品或者零件表面光洁度的混合轻稀土氧化物的粉浆。抛光材料是稀土最早应用的领域之一，氧化铁红粉(Fe2O3)和Al2O3在早期被使用为平板玻璃和光学玻璃等的抛光材料，直至1944年美国和加拿大首先使用稀土拋光液，并逐渐占据了市场。
稀土抛光液经过烘干成为稀土抛光粉。稀土抛光粉具有粒度细、硬度高、抛光性能强和作业污染少等优点，被广泛应用于阴极射线管、电视显像管玻壳、液晶显示屏、集成电路、存储光盘、光掩膜等的抛光。稀土抛光粉的大量应用，导致了我国废稀土抛光粉的产生量也逐年增加，相关数据表明，我国废稀土抛光粉的年产生量超过10万吨。
根据氧化铈含量的高低可把铈基抛光粉分成三类，即氧化铈含量高、价高质优的低铈抛光粉，中铈抛光粉，以及氧化铈含量低、廉价的低铈稀土拋光粉。
稀土是我国重要的战略资源，由于盲目开采和大量出口，导致我国稀土资源的世界储量从74％下降至23％。废稀土抛光粉中含有大量的稀土资源，开展废稀土抛光粉中稀土的回收利用，不仅可节省原生稀土矿产资源的开采，还能产生一定的经济价值，具有重要的资源、环境和经济效益。
中国专利CN 112609076A公开了一种从废稀土抛光粉中回收稀土氧化物的方法，该方法采用浓硫酸焙烧，接着水浸，然后加入草酸沉淀，最后灼烧得到稀土氧化物。通过控制焙烧过程中浓硫酸和抛光粉的比例及焙烧的温度和时间、水浸过程中水与焙烧产物的比例及浸出时间和温度、沉淀过程中草酸的加入量及沉淀温度和时间、及最终灼烧的温度和时间，使得稀土收率大于90％。但这些方法在使用强酸作为浸出试剂的同时，还需要后续步骤实现除杂，对废铈基抛光粉中同时含有LaF3或LaOF等难溶于酸的结构时，会存在能源消耗高、工艺普适性差等缺点。
中国专利CN 111471865A公开了一种稀土抛光粉废料的回收方法，将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出，制得含稀土离子的浸出液；将含稀土离子的浸出液采用第一萃取剂进行第一次萃取，制得萃余液；将萃余液采用第二萃取剂进行第二次萃取，制得萃取液；将萃取液经酸洗涤、反萃后得到高纯氯化稀土溶液，高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合，制得碳酸稀土；将碳酸稀土与氟化物混合再焙烧，得到高性能稀土抛光粉。该方法回收率高，制得的抛光粉纯度高，该方法需要多级逆流浸出装置，回收成本高，废渣产生量大。
尽管现有的对于稀土抛光粉回收与再利用的文献不少，但对于从废抛光粉中稀土元素浸出提取技术相对局限，通常是依靠还原辅助试剂或者多级浸出装置来提高其稀土元素浸出率，会出现成本高、化学试剂消耗大等缺点。直接用酸浸出提取稀土元素的效果不佳。在赵文怡[1]的废抛光粉中稀土的回收中直接用盐酸处理废抛光粉，在最佳条件下，即盐酸浓度6mol/L，酸浸温度80℃～90℃，酸浸时间6h，稀土浸出率为36.07％。在最佳酸浸条件下，加入HF且HF的加入量占总酸量的10％时，稀土的浸出率可提高到61.89％。
对废抛光粉进行酸浸处理来提取稀土元素之前，往往还会进行球磨等预处理，但此过程并未获得关注。本技术从该角度出发，提出一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，主要关注于浸出前的处理过程，通过机械活化过程实现强化浸出。
机械活化法，因其在多领域的潜在应用而受到广泛关注。尤其是，在机械活化过程中，会出现物理、化学的变化，如相变、应变、结构缺陷、非晶化，甚至是直接发生物理化学反应。机械活化法在环境科学、材料制备等领域有大量论文和研究表明其优越性，其中包括放射性废物的处理，有毒物质的机械化学分解，复合材料或超细纳米材料的制备和金属冶炼等方向。如，中国专利CN 103435095B公开了高能球磨法制备纳米二氧化锡/复合纳米二氧化锡的方法，解决了现有纳米二氧化锡/复合纳米二氧化锡在制备过程中存在的生产周期长、氧化物易于偏聚及工艺复杂的问题。
近些年来，我国稀土抛光粉的市场需求量越来越大，但我国稀土元素储量不容乐观。据统计，我国2016年稀土抛光粉的产量已达2.2万吨，且以10～20％的速度增加。因此，为达到稀土二次资源的回收利用及保护我国稀土资源的目的，研发一种工艺普适性高、稀土回收率高、环境污染小的从废稀土抛光液中提取稀土元素的方法，具有重要的战略意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法。其通过烘干、机械活化技术对废弃抛光液进行预处理，改变抛光粉中稀土的强稳定化学特性，使其由难浸型变成可浸型，再将机械活化抛光粉结合传统湿法酸浸提技术，从而提供反应条件温和、工艺流程简单、经济效益高、普适性强的工艺以达到抛光粉中稀土的高效回收，实现其资源化处理。
一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，包括如下步骤：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用高能球磨机对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:20～1:80，调整其转速为300～500转/分钟，球磨时间为48～96小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，在加热搅拌下进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为6～10mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:5～1:25公斤/升，浸出温度为60～80℃，浸出时间为4～6小时，搅拌速率为500～600转/分钟；
(4)将步骤(3)中所得到过滤后浸出液经过萃取、沉淀方法以实现其中稀土的高效回收。
本发明中，所述高能球磨机为行星式球磨机。
本发明中，所述磨球的介质为氧化铝或氧化锆。
本发明的有益效果在于：该方法为机械活化与传统湿法酸浸提组合技术，可通过机械活化技术可快速、简便的改变废弃抛光粉中稀土物化性质，降低其浸出反应活化能、增加其浸出活性，使其浸出率大幅度提高，从而提供反应条件温和、工艺流程简单的工艺以达到抛光粉中稀土的高效回收，实现其资源化处理。与传统的酸浸方法提取废稀土抛光粉中稀土的工艺相比，本发明工艺能够在不需要添加其他还原辅助试剂(如H2O2、CH4N2S)的前提下，将稀土元素回收率由传统酸浸工艺的53％左右提高至97％以上，其中镧元素的浸出率能达到99％，铈元素的浸出率能达到97％。同时本发明采用的高能球磨机作为机械活化处理设备，活化效率高且工艺技术成熟，可应用广泛，易于大规模工业化生产。
机械活化法对于废抛光液的后续浸出有显著影响，且只有在机械活化过程中维持高能球磨机高转速长时间才能达到最终稀土元素的高浸出率。通过机械活化前后对比发现，经过长时间球磨后，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。机械活化前后颗粒的晶体结构变化应该是浸出过程中表观活化能显著降低的主要原因，这一结果被XRD测试所证实。XRD图中衍射峰的强度随着转速和研磨时间的增加而降低，Ce2SiO5相的峰已完全消失。当球磨转速为300转/分钟，球磨时间为72小时的条件下进行球磨后，其复合峰的强度下降到机械活化前84.82％，单独峰强度已经下降到球磨前样品的55.83％。此外，通过非复合峰的半峰宽进行晶粒尺寸的计算，发现随着转速和研磨时间的增加，其晶粒尺寸不断减小。这表明，颗粒的晶体结构被破坏，并逐渐转变为无序状态。同时，晶格的内应力也会随着球磨的进行而增加，这些变化可能会导致浸出反应的活化能的降低。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为机械活化过程对废弃抛光粉XRD的影响
具体实施方式
实例1
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:80，调整其转速为300r/min，球磨时间为96小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为8mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:5公斤/升，浸出温度为60℃，浸出时间为4小时，搅拌速率为600转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为5:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为2.0，在90℃下沉淀2小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧0.5小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.21％，铈元素的浸出率能达到97.34％，总稀土回收率98.28％。
实例2
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:40，调整其转速为500r/min，球磨时间为48小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为6mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:15公斤/升，浸出温度为80℃，浸出时间为5小时，搅拌速率为500转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为4:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为2.0，在90℃下沉淀3小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧0.5小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.63％，铈元素的浸出率能达到98.14％，总稀土回收率98.89％。
实例3
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:20，调整其转速为400r/min，球磨时间为72小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为10mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:20公斤/升，浸出温度为70℃，浸出时间为6小时，搅拌速率为600转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为4:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为1.8，在85℃下沉淀2小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧1小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.36％，铈元素的浸出率能达到98.13％，总稀土回收率98.75％。
实例4
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:50，调整其转速为300r/min，球磨时间为72小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为6mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:25公斤/升，浸出温度为75℃，浸出时间为4小时，搅拌速率为600转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为3:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为1.8，在80℃下沉淀2小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧0.5小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.03％，铈元素的浸出率能达到97.86％，总稀土回收率98.45％。
实例5
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:80，调整其转速为500r/min，球磨时间为72小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为7mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:10公斤/升，浸出温度为65℃，浸出时间为5小时，搅拌速率为600转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为5:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为1.8，在90℃下沉淀3小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧0.5小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.52％，铈元素的浸出率能达到98.60％，总稀土回收率99.06％。
实例6
按照如下步骤进行处理：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用宏宏设备仪器厂行星式球磨机KEQ-4L行对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:30，调整其转速为500r/min，球磨时间为72小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，用磁力搅拌器进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为10mol/L，机械活化抛光粉与盐酸溶液的固液比为1:20公斤/升，浸出温度为70℃，浸出时间为5小时，搅拌速率为500转/分钟；
(4)沉淀：将步骤(3)所得到的滤液中加入质量浓度为100克/升的草酸溶液进行稀土沉淀，合并液与草酸溶液的体积比为4:1，搅拌并加入质量百分比浓度为25％的氨水，直到溶液pH值为2.0，在80℃下沉淀3小时，过滤获得稀土草酸盐；
(5)煅烧：将步骤(4)所得到的稀土草酸盐在950℃马弗炉中煅烧0.5小时，获得稀土氧化物产品。
对机械活化抛光粉进行SEM检测发现，废抛光粉机械活化前所具有相对较大的颗粒尺寸明显减小，其中细小颗粒(粒径低于2μm)的数量明显增加。同时，XRD图显示，所有的衍射峰的强度降低，非负荷峰晶粒尺寸减小，Ce2SiO5相的峰已完全消失。将浸出液进行测试，其中镧元素的浸出率能达到99.27％，铈元素的浸出率能达到97.93％，总稀土回收率98.60％。
以下给出检索的相关文献：
[1]赵文怡,孟志军,刘海蛟,许延辉.废抛光粉中稀土的回收[J].稀土,2012,33(06):75-78.
Claims (3)
1.一种机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)烘干：将抛光液放入烘箱，烘干温度为105℃，烘干24小时，获得废弃抛光粉；
(2)机械活化：使用高能球磨机对废弃抛光粉进行球磨，其中：抛光粉物料与球磨罐中磨球的质量比为1:20～1:80，调整其转速为300～500转/分钟，球磨时间为48～96小时，机械活化反应结束后，分离废抛光粉与磨球，收集球磨后的废稀土抛光粉，得到机械活化抛光粉；
(3)酸浸：将步骤(2)所得到的机械活化抛光粉放入容器中，加入盐酸溶液，在加热搅拌下进行酸浸反应，酸浸反应结束后进行固液分离，过滤得到浸出渣和浸出液；盐酸溶液的摩尔浓度为6～10mol/L，球磨废料与盐酸溶液的固液比为1:5～1:25公斤/升，浸出温度为60～80℃，浸出时间为4～6小时，搅拌速率为500～600转/分钟；
(4)将步骤(3)中所得到过滤后浸出液经过萃取、沉淀等方法以实现其中稀土的高效回收。
2.如权利要求1所述利用机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，其特征在于高能球磨机为行星式球磨机。
3.如权利要求1所述利用机械活化强化浸出废弃抛光液中稀土的方法，其特征在于磨球的介质为氧化铝或氧化锆。
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