CN115466859A - 一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法 - Google Patents

一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，先通过机械活化，将铁尾渣中被难溶赤铁矿相(Fe2O3)包裹的稀土和钴的氧化物充分解离，再使用低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，最后收集浸出液进行除铁，即可得到含有稀土和钴的净化液，进而分离得到稀土资源和钴资源。本发明所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。

Description

一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土 和钴的方法
技术领域
本发明涉及有色金属湿法冶金技术领域，具体涉及一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法。
背景技术
随着全球资源的日益短缺、环境压力的增大以及国家产业政策的调整，稀土二次资源的开发利用已成为一个热门话题。我国稀土资源大多数处理工艺存在元素分离不彻底的问题，导致稀土资源浪费严重。在钕铁硼磁性材料加工过程中，稀土元素(Nd、Pr、Dy等)利用率只有70％左右，另外30％成为钕铁硼废料。相较于发达国家，我国对钕铁硼永磁废料的利用还远远不够。虽然我国稀土储量位居世界第一，但粗放型的利用模式和资源急剧消耗，使得不可再生的稀土资源终将面临枯竭的困境。因此，在当前形势下，如何经济高效地从二次资源中回收稀土等有价金属，对我国的稀土产业具有重要的战略意义。
从钕铁硼废料中回收稀土一直是科研人员积极探索的课题，目前主要的湿法冶金工艺有盐酸优溶法、盐酸全溶法、硫酸复盐沉淀法等。盐酸全溶法直接使用盐酸将钕铁硼废料中的所有组分溶解到溶液中，然后加入过氧化氢溶液，将其中二价的亚铁离子全部氧化成三价的铁离子，再用N503萃取剂将三价的铁离子萃取到有机相中，从而与稀土氯化物溶液分开，随后再用P507萃取剂进行多级萃取，得到单一的稀土氯化物溶液，之后加入草酸得到不同的稀土草酸盐沉淀，再通过氧化焙烧将这些稀土草酸盐转化为对应的单一稀土氧化物。硫酸复盐沉淀法先用硫酸溶解钕铁硼废料得到稀土硫酸盐和硫酸亚铁溶液，再向溶液中倒入适量的硫酸钠，得到一种稀土硫酸钠复盐沉淀，过滤后将得到的复盐添加到氢氧化钠溶液中生成稀土氢氧化物沉淀，过滤并反复洗涤后将稀土氢氧化物加入到盐酸溶液中生成稀土氯化物溶液，然后依次经过萃取分离、草酸沉淀和氧化焙烧等步骤得到高纯度的单一稀土氧化物。
然而，相对来说，盐酸优溶法具有化学试剂消耗低、环境更加友好等优点。盐酸优溶法的工艺核心是，先通过氧化焙烧将钕铁硼废料中稀土和铁的化合物(主要为Nd2Fe14B)转化为稀土氧化物和难溶赤铁矿相(Fe2O3)，为后续稀盐酸的选择性浸出创造条件，得到含有稀土氯化物(例如PrCl3、NdCl3、DyCl3等)的稀土浸出液和铁尾渣，将稀土浸出液依次进行除杂、萃取分离、草酸沉淀和氧化焙烧等步骤得到高纯度的单一稀土氧化物，而铁元素则以难溶赤铁矿相(Fe2O3)的形式留在铁尾渣中。据统计，采用盐酸优溶法，每生产1吨稀土氧化物会产生约2吨铁尾渣，而铁尾渣中稀土含量达1wt％，钴含量为0.5～1wt％。
目前，对于从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，大部分采用堆存或者作为廉价的炼铁原料送至钢铁厂的方式进行处理，导致钴和稀土元素得不到有效利用，造成资源的大量损失。由于铁尾渣中氧化铁可制备铁盐、铁系颜料、净水絮凝剂等；氧化钴为高附加值原材料，多用于三元前驱体等；不可再生的稀土元素可回收重复利用，若能有效提取其中的铁、钴和稀土元素，既可解决铁尾渣堆存带来的环境污染问题，又能获得较好的环境和经济效益。因此，如何提高铁尾渣中有价元素的深度浸出，实现稀土二次资源有价元素梯级提取，是绿色冶金“原子经济性”的重要体现。
但是，由于铁尾渣是钕铁硼废料依次经过高温氧化焙烧、盐酸优溶后的浸出残渣，其中铁元素以难溶赤铁矿相(Fe2O3)形式存在，活性较低、晶格稳定并对稀土和钴的氧化物形成包裹，采用常规的直接酸浸法，钴和稀土很难获得较高的浸出率，从而导致钴和不可再生的稀土资源等有价元素无法实现有效提取。
为此，针对从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，为了有效提高铁尾渣中铁、钴和稀土等成分的回收率，现有技术公开了如下技术方法，
中国专利CN109439912A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣闪速还原一步综合回收的方法，通过将铁尾渣和助熔剂SiO2、CaO、MgO、Al2O3、B2O3等混合，与还原气体一起喷入反应塔中，铁的氧化物被还原成金属铁，稀土氧化物和助熔剂形成渣相，随后静置分层从铁口和排渣口放出。此方法虽然有效分离了铁和稀土，并使铁的氧化物还原成金属铁，但是助熔剂杂质较多并与稀土形成渣相，使得有价值的稀土元素仍未得到有效利用。
中国专利CN109402316A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣闪速还原超重力渣金融分综合回收的方法，通过将铁尾渣和助熔剂SiO2、CaO、MgO、Al2O3、B2O3等混合，与还原气体一起喷入反应塔中，铁的氧化物被还原成金属铁，稀土氧化物和助熔剂形成渣相，得到的铁水和稀土渣高温混合熔体经排出后，进入超重力渣金融分器，在超重力作用下，铁水透过多孔陶瓷过滤膜，稀土渣则被截留在转鼓内。采用超重力渣金融分器，可实现铁水相中夹杂的细小、分散的稀土渣粒的汇集，有利于含量相对少的稀土氧化物的富集，从而实现铁尾渣中稀土和铁较为彻底的分离。但是，由于铁尾渣中主要物相为氧化铁，稀土氧化物含量较少，有价值的稀土元素进入渣相并与助熔剂混为一体，难以进行后续回收。
中国专利CN105734296A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣的综合利用方法，通过硫酸直接浸出、浸出液铁粉还原、中和除杂、氧化后制备氧化铁红等工序处理钕铁硼废料酸浸渣，但反应过程浸出液Fe3+易水解，氧化铁晶型稳定浸取难度大，导致钴和稀土有价元素浸出率低，而且铁大部分进入溶液，酸耗较大。
中国专利CN113293307A公布了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣中提取铁、钴的方法，所述方法包括以下步骤：将铁尾渣与水混合，得到分散矿浆；向得到的分散矿浆中加入浓酸溶液进行反应，得到反应浆料；向得到的反应浆料中至少分2次加入还原剂进行还原反应，得到浸出渣和含有铁和钴的浸出液。但是，一方面并未实现铁和钴的有效分离，另一方面，并未公开铁尾渣中稀土元素的有效提取。
综上所述，通过还原焙烧或直接酸浸来处理从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，虽然可以提高铁尾渣中铁的回收，但是，不仅存在能耗高、经济性差等问题，而且无法实现钴和稀土元素的同步提取与分离。因此，研发一种新型的从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，降低酸耗，减小环境污染，并实现铁尾渣中稀土和钴元素的选择性提取，具有重要的战略意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，先通过机械活化，将铁尾渣中被难溶赤铁矿相(Fe2O3)包裹的稀土和钴的氧化物充分解离，再使用低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，最后收集浸出液进行除铁，即可得到含有稀土和钴的净化液，进而分离得到稀土资源和钴资源。本发明所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上，不仅实现了铁尾渣中稀土和钴的深度浸出，避免了向体系中引入多余的杂质，还减少了酸耗和后续杂质分离操作，并且具有工艺流程简单、效率高等优点，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行机械活化，得到活化渣；
其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；
(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液进行选择性浸出，收集浸出液；
(3)将步骤(2)所述浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
传统的矿物浸出手段主要为高温、高压、高浸出剂浓度和强搅拌的“三高一强”的强化方法，本质是强化浸出反应的外部过程。近年来，随着机械化学的发展，机械活化作为一种新兴的强化手段受到越来越多的关注。机械活化法是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，晶体结构及物化性能发生改变，内部储能增加，浸出反应的平衡常数和反应速率增大，使得机械活化在矿物浸出方面得到广泛应用。
本发明提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，先通过机械活化，打破铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)的稳定性，使其内部生成各种缺陷的形式，吸收部分机械能，增大反应活性，并使铁尾渣中被难溶赤铁矿相(Fe2O3)包裹的稀土和钴的氧化物充分解离出来，再使用低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，而铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)则因为酸液浓度较低而不易浸出，最后收集浸出液进行除铁，即可得到含有稀土和钴的净化液，进而分离得到稀土资源和钴资源。
本发明所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上，不仅实现了铁尾渣中稀土和钴的深度浸出，避免了向体系中引入多余的杂质，还减少了酸耗和后续杂质分离操作，并且具有工艺流程简单、反应条件温和、效率高等优点，可以实现稀土二次资源的综合利用，并高效回收其中的钴和稀土资源，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述机械活化包括球磨、棒磨、振动磨或滚筒磨中的任意一种或至少两种的组合，优选为球磨。
相应地，步骤(1)所述机械活化采用的设备包括陶瓷球磨机、锥形球磨机、棒磨机、振动磨、滚筒磨、行星式球磨机或高能球磨机中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述机械活化采用的活化介质的材质包括玛瑙、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、不锈钢、高钢、锰钢、尼龙、聚氨酯或硬质合金中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述机械活化的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、12h、16h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-4h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述机械活化为机械化学活化，将所述铁尾渣与还原剂混合进行所述机械化学活化。
优选地，所述还原剂为黄铁矿。
值得说明的是，虽然还原剂还可以选用铁、亚硫酸钠或亚硫酸钾等，但是本申请所述方法并不建议选用，因为本申请所述还原剂的选择并不能单纯地看能否将铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)还原，关键要看是否有利于后续高效回收铁尾渣中的钴和稀土资源。如果还原剂选用铁，铁的还原效果异常显著，会导致后续选择性浸出过程中，铁也会随着钴和稀土基本上完全浸出，不利于钴和稀土资源的分离回收；如果还原剂选用亚硫酸钠或亚硫酸钾，虽然可以实现稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，而铁的氧化物部分浸出，但是引入了作为杂质的钠离子或钾离子，后续除铁过程中生成的不是高价值的铁红而是黄钾铁矾等。
优选地，所述机械化学活化的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、12h、16h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原剂的添加量按与所述铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量计，为所述理论量的0.1-3倍，例如0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、1倍、2倍或3倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.8倍。
值得说明的是，本发明所述机械活化优选为添加了还原剂的机械化学活化，通过将铁尾渣中的三价铁还原成二价铁，促进铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)的解离，更有利于后续稀土和钴的氧化物可以被低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，可以使得钴的浸出率达96.1％以上，稀土的浸出率达98.3％以上。
经过发明人多次实验验证，机械化学活化中对于适宜还原剂的选择以及工艺条件的控制，成为了提高稀土和钴浸出率以及铁尾渣经济有效利用的关键，尤其是还原剂的添加量属于关键参数，如果还原剂的添加量较少，容易达不到还原三价铁的作用，如果还原剂的添加量过多，容易导致选择性浸出过程中酸耗增加，使得铁的浸出率明显提高，达不到对于稀土和钴选择性浸出的目的。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述选择性浸出在高压釜中进行。
优选地，步骤(2)所述选择性浸出的温度为110-200℃，例如110℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为150-180℃。
优选地，步骤(2)所述选择性浸出的时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-2h。
优选地，步骤(2)所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为0.1-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1-0.5mol/L。
优选地，步骤(2)所述酸液与所述活化渣的液固比为(2-30):1，具体指的是所述酸液的体积与所述活化渣的质量之间的比值为(2-30)L:1kg，例如2:1、3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、17:1、20:1、23:1、25:1、27:1或30:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(5-20):1。
经过发明人多次实验验证，对选择性浸出过程中酸液的浓度控制是关键因素，如果酸液的酸度过低，会导致稀土和钴的选择性浸出不完全，如果酸液的酸度过高，容易导致铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)的浸出率较高，无法选择性分离稀土和钴，会增加后续对浸出液进行除铁的负担。
本发明所述选择性浸出中发生的主要化学反应过程包括：
Fe2O3+6H+＝2Fe3++3H2O
FeS2+14Fe3++8H2O＝15Fe2++2SO4 2-+16H+
FeS2+2H+＝Fe2++H2S↑+S↓
RE2O3+6H+＝2RE3++3H2O
CoO+2H+＝Co2++H2O
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行循环浸出，收集最终浸出液并进行步骤(3)所述除铁。
优选地，步骤(2)所述循环浸出的次数为5-11次，例如5次、6次、7次、8次、9次、10次或11次等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，在步骤(2)所述选择性浸出和后续5-11次循环浸出过程中，每次都会加入新一批次的活化渣，并得到新一批次的浸出渣，而通过补酸将每一批次的浸出液进行循环浸出，可以实现稀土和钴的富集，有效提高后续除铁所得含有稀土和钴的净化液的浓度；实际操作过程中，可以将每一批次的浸出渣进行汇总收集，一般情况下，浸出渣的主要成分为难溶赤铁矿相(Fe2O3)，还含有一定量的SiO2、Al2O3等成分，可以直接卖给炼铁厂来提高经济效益。
优选地，步骤(2)所述循环酸液的浓度为0.1-1mol/L，且所述循环酸液的浓度与步骤(2)所述酸液的浓度相同。
值得说明的是，步骤(2)所述补酸的量为上一次浸出过程中的酸耗，以此保持初始酸液的酸浓度不变。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述除铁包括中和沉淀法、针铁矿法或赤铁矿法中的任意一种。
值得说明的是，本发明所述除铁方法为本领域技术人员熟知的现有技术，可以有效除去浸出液或最终浸出液中铁离子，而且不影响稀土和钴的回收率；此外，本领域技术人员也熟知如何根据浸出液或最终浸出液中铁离子的价态来选择除铁的方式，如果步骤(1)采用的是单纯的机械活化，则浸出液或最终浸出液中铁离子主要呈三价铁离子形式存在，选择中和沉淀法，如果步骤(1)采用的是加入还原剂的机械化学活化，则浸出液或最终浸出液中铁离子主要呈二价铁离子形式存在，选择针铁矿法或赤铁矿法。
值得说明的是，本发明所述中和沉淀法得到的除铁渣主要成分为石膏和氢氧化铁混合渣，可通过浮选法分离和回收石膏与氢氧化铁，石膏可用于水泥缓凝剂、建筑材料制品等，氢氧化铁可于高温炉中灼烧制备氧化铁产品，既利用了浸出过程消耗的酸，又提高了经济价值。
值得说明的是，本发明所述赤铁矿法得到的除铁渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)纯度较高，既可以直接卖给炼铁厂，将除铁渣焙烧成精铁矿用于炼铁，来提高经济效益，又可以制备成氧化铁红工业颜料，进一步提高其经济价值。
作为本发明优选的技术方案，所述中和沉淀法包括：将步骤(2)所述浸出液与中和剂混合，调整pH至3-6，得到所述除铁渣和所述净化液。
优选地，所述中和剂包括氧化钙、碳酸钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和沉淀法的温度为30-60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中和沉淀法在常压下进行。
本发明所述中和沉淀法中发生的主要化学反应过程包括：
Fe3++3H2O＝Fe(OH)3+3H+
作为本发明优选的技术方案，所述针铁矿法包括：调整步骤(2)所述浸出液的pH至4-6，在常压状态下向其体系内通入氧化气体，得到所述除铁渣和所述净化液。
优选地，所述氧化气体包括氧气和/或氧气体积分数为30-60％的富氧空气。
优选地，所述针铁矿法的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述针铁矿法中发生的主要化学反应过程包括：
4Fe2++O2+6H2O＝4FeOOH+8H+
作为本发明优选的技术方案，所述赤铁矿法包括：调整步骤(2)所述浸出液的pH至4-6，在高压状态下向其体系内通入氧气，得到所述除铁渣和所述净化液。
优选地，所述高压状态的压力为0.7-2.0MPa，例如0.7MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.7MPa或2.0MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述赤铁矿法的温度为160-230℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述赤铁矿法中发生的主要化学反应过程包括：
4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O
2Fe3++3H2O＝Fe2O3+6H+
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行0.5-24h的机械活化，或者将铁尾渣与还原剂混合进行0.5-24h的机械化学活化，得到活化渣；
其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；
所述机械活化包括球磨、棒磨、振动磨或滚筒磨中的任意一种或至少两种的组合；所述机械活化采用的活化介质的材质包括玛瑙、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、不锈钢、高钢、锰钢、尼龙、聚氨酯或硬质合金中的任意一种；
所述还原剂为黄铁矿；所述还原剂的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量计，为所述理论量的0.1-3倍；
(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液在高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液，将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行5-11次循环浸出，收集最终浸出液；
其中，控制所述选择性浸出的温度为110-200℃、时间为0.5-6h，所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述酸液的浓度为0.1-1mol/L，所述酸液与所述活化渣的液固比为(2-30):1；所述循环酸液的浓度为0.1-1mol/L，且所述循环酸液的浓度与步骤(2)所述酸液的浓度相同；
(3)将步骤(2)所述最终浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上；
(2)本发明所述机械活化优选为添加了还原剂的机械化学活化，通过将铁尾渣中的三价铁还原成二价铁，促进铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)的解离，更有利于后续稀土和钴的氧化物可以被低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，可以使得钴的浸出率达96.1％以上，稀土的浸出率达98.3％以上；
(3)本发明所述方法不仅实现了铁尾渣中稀土和钴的深度浸出，避免了向体系中引入多余的杂质，还减少了酸耗和后续杂质分离操作，并且具有工艺流程简单、反应条件温和、效率高等优点，可以实现稀土二次资源的综合利用，并高效回收其中的钴和稀土资源，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明所述从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法的流程示意图；
图2是本发明所述从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣的EDS能谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明所述从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法的流程示意图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行机械活化，得到活化渣；
其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；
(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液进行选择性浸出，收集浸出渣和浸出液；
其中，可以选择性地将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行循环浸出，收集最终浸出液；
(3)将步骤(2)所述浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
本发明所述实施例和对比例采用的铁尾渣均是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得，具体成分如表1所示；本发明所述从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣的EDS能谱分析图如图2所示，可以看出氧化稀土(1)呈微粒星点状并弥散分布于氧化铁(2)中，即说明，铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)对稀土和钴的氧化物形成了包裹。
表1
组分 Fe Nd Co Pr Ce Si Al
质量百分含量/wt％ 57.42 0.41 0.36 0.13 0.13 4.79 1.40
实施例1
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行球磨作为机械活化，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为40:1，控制转速为500r/min，球磨时间为1h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.20kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为150℃、时间为6h，所述酸液为浓度0.1mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为20:1，即酸液体积为4L；
经检测，铁的浸出率为0.77％，钴的浸出率为84.67％，钕的浸出率为71.20％，镨的浸出率为59.08％，铈的浸出率为72.78％，所得浸出液中铁含量为0.15g/L，所得浸出渣中铁含量为66.56％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈三价铁离子形式存在，选择中和沉淀法，即，将步骤(2)所述浸出液与氧化钙混合，调整pH至4，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例2
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行球磨作为机械活化，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为30:1，控制转速为600r/min，球磨时间为2h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.25kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为160℃、时间为4h，所述酸液为浓度0.2mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为20:1，即酸液体积为5L；
经检测，铁的浸出率为2.16％，钴的浸出率为86.33％，钕的浸出率为73.24％，镨的浸出率为60.85％，铈的浸出率为72.69％，所得浸出液中铁含量为0.41g/L，所得浸出渣中铁含量为65.94％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈三价铁离子形式存在，选择中和沉淀法，即，将步骤(2)所述浸出液与碳酸钙混合，调整pH至5，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例3
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行球磨作为机械活化，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为20:1，控制转速为700r/min，球磨时间为3h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.30kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为170℃、时间为3h，所述酸液为浓度0.3mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为20:1，即酸液体积为6L；
经检测，铁的浸出率为5.86％，钴的浸出率为84.92％，钕的浸出率为73.46％，镨的浸出率为61.22％，铈的浸出率为74.26％，所得浸出液中铁含量为1.12g/L，所得浸出渣中铁含量为66.24％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈三价铁离子形式存在，选择中和沉淀法，即，将步骤(2)所述浸出液与碳酸钙混合，调整pH至6，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例4
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行球磨作为机械活化，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为10:1，控制转速为500r/min，球磨时间为1h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.30kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为200℃、时间为3h，所述酸液为浓度0.5mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为20:1，即酸液体积为6L；
经检测，铁的浸出率为18.51％，钴的浸出率为89.58％，钕的浸出率为86.55％，镨的浸出率为72.18％，铈的浸出率为86.06％，所得浸出液中铁含量为3.27g/L，所得浸出渣中铁含量为66.72％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈三价铁离子形式存在，选择中和沉淀法，即，将步骤(2)所述浸出液与碳酸钙混合，调整pH至5，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例5
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣与黄铁矿混合后球磨进行机械化学活化，黄铁矿的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量(FeS2：Fe2O3＝1:7)计，为所述理论量的0.8倍，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为20:1，控制转速为800r/min，球磨时间为2h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.20kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为180℃、时间为2h，所述酸液为浓度0.5mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为30:1，即酸液体积为6L；
经检测，铁的浸出率为68.43％，钴的浸出率为96.11％，钕的浸出率为98.38％，镨的浸出率为84.36％，铈的浸出率为96.12％，所得浸出液中铁含量为13.36g/L，所得浸出渣中铁含量为53.95％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈二价铁离子形式存在，选择赤铁矿法，即，先调整步骤(2)所述浸出液的pH至5，在高压状态下向其体系内通入氧气并升温至200℃，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例6
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，相比于实施例4，区别仅在于将步骤(1)所述机械活化替换为机械化学活化，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣与黄铁矿混合后球磨进行机械化学活化，黄铁矿的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量(FeS2：Fe2O3＝1:7)计，为所述理论量的0.8倍，选用高能球磨机，选用材质为不锈钢的磨球，并控制磨球与铁尾渣的质量比为10:1，控制转速为500r/min，球磨时间为1h，得到活化渣；
(2)将步骤(1)所述活化渣0.30kg使用酸液在10L高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
其中，控制所述选择性浸出的温度为200℃、时间为3h，所述酸液为浓度0.5mol/L的硫酸水溶液，且所述酸液与所述活化渣的液固比为20:1，即酸液体积为6L；
经检测，铁的浸出率为69.56％，钴的浸出率为95.92％，钕的浸出率为97.67％，镨的浸出率为83.95％，铈的浸出率为96.10％，所得浸出液中铁含量为13.39g/L，所得浸出渣中铁含量为52.65％；
(3)由于步骤(2)所述浸出液中铁离子主要呈二价铁离子形式存在，选择针铁矿法，即，先调整步骤(2)所述浸出液的pH至5，在常压状态下向其体系内通入氧气体积分数为50％的富氧空气，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
实施例7
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，相比于实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中“所述酸液为浓度0.1mol/L的硫酸水溶液”替换为“所述酸液为浓度0.05mol/L的硫酸水溶液”；
经检测，铁的浸出率为0.59％，钴的浸出率为82.51％，钕的浸出率为69.19％，镨的浸出率为57.12％，铈的浸出率为70.66％，所得浸出液中铁含量为0.11g/L，所得浸出渣中铁含量为66.69％。
实施例8
本实施例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，相比于实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中“所述酸液为浓度0.1mol/L的硫酸水溶液”替换为“所述酸液为浓度1.1mol/L的硫酸水溶液”；
经检测，铁的浸出率为83.77％，钴的浸出率为94.61％，钕的浸出率为95.07％，镨的浸出率为81.31％，铈的浸出率为97.52％，所得浸出液中铁含量为24.05g/L，所得浸出渣中铁含量为44.81％。
对比例1
本对比例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，相比于实施例4，区别仅在于：将步骤(1)所述机械活化省略，直接将铁尾渣进行步骤(2)所述选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
经检测，铁的浸出率为18.45％，钴的浸出率为34.59％，钕的浸出率为61.22％，镨的浸出率为48.35％，铈的浸出率为63.37％，所得浸出液中铁含量为3.53g/L，所得浸出渣中铁含量为63.28％。
对比例2
本对比例提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，相比于实施例5，区别仅在于：将步骤(1)所述机械化学活化省略，直接将铁尾渣与实施例5中等质量的黄铁矿混合后进行步骤(2)所述选择性浸出，收集浸出液与浸出渣；
经检测，铁的浸出率为47.54％，钴的浸出率为92.33％，钕的浸出率为86.93％，镨的浸出率为69.18％，铈的浸出率为88.85％，所得浸出液中铁含量为5.39g/L，所得浸出渣中铁含量为63.23％。
综上所述，本发明所述方法协同机械活化和使用低浓度的酸液直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上；如果将机械活化优选为添加了还原剂的机械化学活化，通过将铁尾渣中的三价铁还原成二价铁，促进铁尾渣中难溶赤铁矿相(Fe2O3)的解离，更有利于后续稀土和钴的氧化物可以被低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，可以使得钴的浸出率达96.1％以上，稀土的浸出率达98.3％以上；
本发明所述方法不仅实现了铁尾渣中稀土和钴的深度浸出，避免了向体系中引入多余的杂质，还减少了酸耗和后续杂质分离操作，并且具有工艺流程简单、反应条件温和、效率高等优点，可以实现稀土二次资源的综合利用，并高效回收其中的钴和稀土资源，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行机械活化，得到活化渣；
其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；
(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液进行选择性浸出，收集浸出液；
(3)将步骤(2)所述浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械活化包括球磨、棒磨、振动磨或滚筒磨中的任意一种或至少两种的组合，优选为球磨；
优选地，步骤(1)所述机械活化采用的活化介质的材质包括玛瑙、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、不锈钢、高钢、锰钢、尼龙、聚氨酯或硬质合金中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述机械活化的时间为0.5-24h，优选为0.5-4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械活化为机械化学活化，将所述铁尾渣与还原剂混合进行所述机械化学活化；
优选地，所述还原剂为黄铁矿；
优选地，所述机械化学活化的时间为0.5-24h；
优选地，所述还原剂的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量计，为所述理论量的0.1-3倍，优选为0.3-0.8倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述选择性浸出在高压釜中进行；
优选地，步骤(2)所述选择性浸出的温度为110-200℃，优选为150-180℃；
优选地，步骤(2)所述选择性浸出的时间为0.5-6h，优选为0.5-2h；
优选地，步骤(2)所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为0.1-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L；
优选地，步骤(2)所述酸液与所述活化渣的液固比为(2-30):1，优选为(5-20):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行循环浸出，收集最终浸出液并进行步骤(3)所述除铁；
优选地，步骤(2)所述循环浸出的次数为5-11次；
优选地，步骤(2)所述循环酸液的浓度为0.1-1mol/L，且所述循环酸液的浓度与步骤(2)所述酸液的浓度相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除铁包括中和沉淀法、针铁矿法或赤铁矿法中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中和沉淀法包括：将步骤(2)所述浸出液与中和剂混合，调整pH至3-6，得到所述除铁渣和所述净化液；
优选地，所述中和剂包括氧化钙、碳酸钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述中和沉淀法的温度为30-60℃；
优选地，所述中和沉淀法在常压下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述针铁矿法包括：调整步骤(2)所述浸出液的pH至4-6，在常压状态下向其体系内通入氧化气体，得到所述除铁渣和所述净化液；
优选地，所述氧化气体包括氧气和/或氧气体积分数为30-60％的富氧空气；
优选地，所述针铁矿法的温度为70-90℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述赤铁矿法包括：调整步骤(2)所述浸出液的pH至4-6，在高压状态下向其体系内通入氧气，得到所述除铁渣和所述净化液；
优选地，所述高压状态的压力为0.7-2.0MPa；
优选地，所述赤铁矿法的温度为160-230℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将铁尾渣进行0.5-24h的机械活化，或者将铁尾渣与还原剂混合进行0.5-24h的机械化学活化，得到活化渣；
其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；
所述机械活化包括球磨、棒磨、振动磨或滚筒磨中的任意一种或至少两种的组合；所述机械活化采用的活化介质的材质包括玛瑙、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、不锈钢、高钢、锰钢、尼龙、聚氨酯或硬质合金中的任意一种；
所述还原剂为黄铁矿；所述还原剂的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量计，为所述理论量的0.1-3倍；
(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液在高压釜中进行选择性浸出，收集浸出液，将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行5-11次循环浸出，收集最终浸出液；
其中，控制所述选择性浸出的温度为110-200℃、时间为0.5-6h，所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述酸液的浓度为0.1-1mol/L，所述酸液与所述活化渣的液固比为(2-30):1；所述循环酸液的浓度为0.1-1mol/L，且所述循环酸液的浓度与步骤(2)所述酸液的浓度相同；
(3)将步骤(2)所述最终浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。
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