CN104404255B

CN104404255B - 一种对钕铁硼废料进行前处理‑酸浸出的简便化方法

Info

Publication number: CN104404255B
Application number: CN201410610736.0A
Authority: CN
Inventors: 梁浩; 梁健
Original assignee: LIANYUNGANG ZHAOYU NEW MATERIAL INDUSTRIAL CO LTD
Current assignee: LIANYUNGANG ZHAOYU NEW MATERIAL INDUSTRIAL CO LTD
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104404255A

Abstract

本发明的公布了一种对钕铁硼废料进行前处理‑酸浸出的简便化方法，其是利用钕铁硼金属间化合物的吸氢和氢碎特性，在对钕铁硼废料进行加氢的情况下，自动引发废料中合金的膨胀爆裂而使得废料粉化；继而，在完全不脱氢或者不完全脱氢的情况下进行给氧焙烧，废料将进一步引发破碎而成为细粉，并在其它诸多有利因素的共同影响下，废料中Fe元素能够十分简便的充分转化为三价铁。基于上述前处理工艺，一方面，酸浸出的优溶选择性会显著提高，另一方面，由于废料细粉化程度高，合金内部存在大量的微裂纹，酸溶浸出时间也可以大幅度缩短。该方法具有工艺流程简便、工艺条件温和、资源和能源效率高、具备清洁生产特性的特点。

Description

一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法

技术领域

本发明属于废弃资源综合利用的技术领域，涉及稀土资源回收利用技术，具体涉及一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法。

背景技术

目前，国内钕铁硼废料回收主要是采用湿法冶金工艺，各种基于湿法冶金的工艺技术一直在不断进步，已见公开的工艺报道的主要有硫酸复盐沉淀法、氟化物沉淀法、盐酸优溶一草酸沉淀法、盐酸优溶—萃取法等几种。其中盐酸优溶法是国内目前广泛采用的工艺技术路线，主要包括废料前处理—酸浸出、基于浸出液的萃取分离、萃取液后处理等3个环节。

传统的钕铁硼废料前处理—酸浸出方案主要是采用研磨、氧化焙烧、再研磨、加酸浸出、铁渣洗涤、浸出液除杂等几个工艺措施。在“从钕铁硼废料从回收稀土的新工艺”（专利号：200410020840.0）、“从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法”（专利号：200910241836.X）、“一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法”（专利号：201110058039.5）、“一种采用离子交换法富集低稀土浓度洗出液的方法”（申请号：201410059517.8）以及发明人在“一种从钕铁硼废料中分段回收稀土的方法”（专利号：201110070156.3）公开的技术方案中均是采用上述工艺措施来进行废料的前处理—酸浸出环节。其基本技术原理在于：将钕铁硼废料中的Fe元素尽可能多的转化为Fe₂O₃形态，在加酸优溶环节使得稀土元素进入到浸出液， Fe元素由于溶解度上的巨大差异而进入到酸溶渣；研磨（或多次研磨）、氧化焙烧的目的在于提高Fe³⁺转化得率，铁渣洗涤（或者多次洗涤）的目的在于洗脱回收铁渣中的稀土元素，浸出液除杂（或多步除杂）的目的在于去除浸出液中的Fe元素残留。

在实际生产过程中，传统的前处理—酸浸出方案存在如下几个问题：

（1）球磨作业和氧化焙烧的生产环境低下，动力消耗大，存在严重的粉尘现象；

（2）经一次研磨和一次焙烧后，Fe元素转化为三价Fe的实际转化率往往不高，酸浸出液中具有较高的Fe²⁺含量，仍需要对浸出液重新调节pH后再加入过量的化学氧化剂；在实际生产过程中，通过在大体量的酸性浸出液体系中添加化学氧化剂以重新沉淀Fe³⁺，其效果往往不理想；

（3）由于酸浸出体系的pH值多次变化和反复，在实际生产中会导致过滤铁渣中稀土元素残值偏高，需要针对铁渣进行多次洗脱回收；在用水量大、洗涤次数多的情况下会产生萃取料液浓度下降幅度大，降低生产效果，并最终产生大量工艺废水；

（4）整个废料前处置—酸浸出工序的作业周期长、操作强度大、设备占用多，并且需要消耗额外的酸、碱、化学氧化剂和洗涤用水，产废增加。

发明内容

本发明的目的是针对现有钕铁硼废料前处理—酸浸出技术的种种不足，提供一种工艺流程简便、工艺条件温和、资源和能源效率高、具备清洁生产特性的废料前处理—酸浸出方法。

本专利发明人进行了深入研究和大量实践，发现可以利用钕铁硼金属间化合物的吸氢和氢碎特性，在对钕铁硼废料进行加氢的情况下，能够自动引发废料中合金的膨胀爆裂而使得废料粉化；继而，在完全不脱氢或者不完全脱氢的情况下进行给氧焙烧，废料将进一步引发破碎而成为细粉，并在其它诸多有利因素的共同影响下，废料中Fe元素能够十分简便的充分转化为三价铁。基于上述前处理工艺，一方面，酸浸出的优溶选择性会显著提高，另一方面，由于废料细粉化程度高，合金内部存在大量的微裂纹，酸溶浸出时间也可以大幅度缩短。

为了更加清楚的表述本发明的技术方案，首先阐述钕铁硼废料的组份特性和合金显微情况，以及钕铁硼合金的吸氢和氢碎原理。

钕铁硼废料化学成分与钕铁硼磁材成品几乎一致，主要成分为Nd、Fe、B，另含Dy、Pr、Tb、Co、Al、Cu等少量添加元素。根据我公司实际生产过程中的分析汇总，90%以上的钕铁硼废料组分物仍为未被氧化污染的钕铁硼合金。就钕铁硼合金的显微结构来看，其主相为金属间化合物Nd₂Fe₁₄B，主相占整个材料的体积分数80～85%，另含富Nd 相（Nd-Fe化合物，体积分数5～20%），富B 相（Nd_1.1Fe₄B₄，体积分数0～8%）等其它相。

氢粉碎工艺（即HD工艺，hydrogen decrepitation process）作为磁材制粉的一种有效手段，是烧结NdFeB磁体生产过程中必不可少的重要工序。其技术原理是：利用稀土金属间化合物所具有的吸氢特性，NdFeB合金在吸氢过程中首先是晶界富钕相（Nd-Fe）吸氢形成NdH，富钕相吸氢后体积膨胀，合金开裂（单晶断裂），然后是主相Nd₂Fe₁₄ B吸氢形成Nd₂Fe₁₄ BH；由于富Nd相、主相吸氢后的膨胀系数不同、膨胀量不一样会自发导致合金的破裂和粉化。富钕相和主相的吸氢反应式分别如（1）和（2）：

钕铁硼合金吸氢破碎存在一个理论饱和量，磁材生产的HD工艺中一般是以吸氢最大值作为加氢控制节点。在300K和10⁵Pa氢爆情况下，每M千克成分为Nd_xFe_yB_z（质量分数，%）的NdFeB合金吸氢理论饱和量为1.27×10^-3M(x-82y-293z+7274)摩尔。（参考文献：杨刚等，NdFeB氢爆过程中充氢量的定量控制[J]，功能材料，2004 (35)：497-498）

本发明的目的是这样实现的：一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将钕铁硼废料进行物理分选，去除杂物；

（2）除杂后的钕铁硼废料进行加氢破碎；

（3）将加氢后物料进行氧化焙烧；

（4）对氧化焙烧后的物料加酸浸出；

（5）对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后得到浸出液和铁渣。

作为优选：

步骤（1）中所述物理分选工序无需加水调浆；若钕铁硼废料自身含液量大于30%，通过压滤、离心方式以控制物料含液量在30%以下；

步骤（2）中所述加氢破碎在带有脱氢单元的氢碎炉中进行，或在不带脱氢单元的加氢装置中进行；加氢总量为吸氢理论饱和量的10%～100%；

步骤（3）所述加氢后物料在进行氧化焙烧之前不进行脱氢处理，或者进行脱氢处理；进行脱氢处理后，物料中残留氢量控制在10%以上；

步骤（3）中所述氧化焙烧在带有空气、氧气导入单元和废气导出单元的焙烧装置中进行，焙烧温度控制在600℃以上；

步骤（4）中所述酸为盐酸，或者是盐酸和硫酸的混合物，或者是盐酸和硝酸的混合物；酸浸温度在70℃以上，酸浸终点的pH值控制在1.0～2.5。

为了工艺流程的操作简便，更进一步的，步骤（2）中所述加氢操作在室温和10⁵Pa数量级H₂压条件下进行。

为了简便工艺流程和提升技术效果，更进一步的，步骤（2）中所述加氢破碎在不带脱氢单元的加氢装置中进行，加氢总量为理论饱和量的30～80%；步骤（3）所述加氢后物料在进行氧化焙烧之前不进行脱氢处理而直接进行氧化焙烧。

为了优化生产作业环境，步骤（3）中所述焙烧装置的废气导出单元附带水汽冷凝和粉尘捕获系统。

为了降低酸浸出液中Fe元素残留，更进一步的，步骤（5）所述浸出液通过N235萃取剂进行萃取除铁。

本发明的技术原理是：

1、本发明对钕铁硼废料进行加氢破碎，其技术类似于钕铁硼永磁材料生产过程中的NdFeB合金吸氢破碎，废料中的钕铁硼合金置于氢气环境下，氢气会沿合金中的富钕相薄层进入到合金体系中，使之膨胀爆裂而破碎，沿富钕相层处开裂，在加氢量达到理论饱和值10%以上后，会激活主相的极速吸氢，自动引发合金的全面破碎和粉化。

2、本发明将加氢后物料在不脱氢或者不完全脱氢的情况下，稀土氢化物所产生的燃烧放气现象将导致合金材料中大量微裂纹出现，使得废料中合金快速破碎并进一步细粉化。

3、在不脱氢或者不完全脱氢的情况下,稀土氢化物的氢燃会产生明显的助热效应，有助于焙烧过程中合金物的内温提升；另一方面，稀土氢化物存在一定的还原特征，对活性稀土成分的氧化有减缓和抑止效应，从而提升了废料体系中Fe元素进行深度氧化的氧化效率。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1、本发明通过钕铁硼废料加氢达到自动破碎目的，在不脱氢情况下进行氧化焙烧可以使得物料进一步快速细粉化，从而在前处理环节完全省却了废料研磨工序，整个氧化焙烧工序也变得更为清洁、节能、高效。按照上述技术方案，通过温和简便的前处理工艺，达到了使Fe元素充分转化为三价铁的技术目的。根据我们的工作实践，基于上述前处理技术方案的优化条件，Fe元素转化为三价铁的转化率能够达到99.3%，远超过发明专利ZL201110058039.5中描述的转化率95%水平。

2、本发明物料在进行氧化焙烧的过程中会伴随着合金的快速破碎和进一步细粉化，所得到的焙烧产物仍为细粉状态，可直接加酸浸出，省略了传统工艺需要对氧化焙烧产物进行二次研磨的环节。

3、基于本发明的前处理方案，加酸浸出的技术目标一次性达成，工艺变得十分简便，省略了重新调整pH值再另加化学氧化剂等步骤，削减了大量的资源消耗。根据我们的工作实践，基于上述前处理—酸浸出方案，浸出液中Fe元素残留量在0.4g/L以下，可以直接进入后续的萃取分离阶段；也可以在浸出液的萃取分离前段增加N235萃取除铁环节，将浸出液中Fe元素含量降到0.01%以下的水平；铁渣中稀土残留量（以TREO计）在0.15%以下，优于发明专利ZL 201110058039.5中描述的TREO残值0.3%水平。

具体实施方式

为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

取一批主要来源于磁材机加工环节产生的钕铁硼废料，其固含量为95%。

经检测，按1Kg固体量计算，废料中的钕铁硼合金960.5g、各类氧化物和化合物总量合20.3g、显见物理杂质19.2g；其中钕铁硼合金的组成情况为Nd_32.80Fe_66.10B_1.1。

（1）从中取一批钕铁硼废料（如上，折固后计1000Kg），通过物理分选方式分离出显见杂质。

（2）将上述钕铁硼废料装入加氢料筐，置于不带脱氢单元的加氢装置中，在室温、H₂压4×10⁵Pa的情况下导入氢气，在加氢量达到380g以上后，进入快速吸氢阶段，废料在加氢过程中发生快速爆裂破碎现象，在快速吸氢阶段，破损情况进一步加快；在整个过程中控制加氢总量为2.10kg，达到加氢控制量后即行停止导氢。

根据已报道的文献，可以测算出960.5Kg组成情况为Nd_32.80Fe_66.10B_1.1的钕铁硼合金在上述加氢条件下的吸氢理论饱和量为1908.19摩尔，合3.82Kg。据此，实际加氢总量折合为吸氢理论饱和量的55%。

（3）将加氢后物料直接中送入焙烧装置进行焙烧，该焙烧装置带有空气、氧气导入单元和废气导出单元，其中的废气导出单元附带水汽冷凝和粉尘捕获系统。控制焙烧温度在880℃～920℃之间，物料焙烧过程中伴随着剧烈的燃气溢出现象，同时物料发生剧烈破碎，进一步变成细粉。

取氧化焙烧后的细粉物料进行粒度检测，细粉平均粒径为400目；对其进行成分检测， Fe元素转化为三价铁的转化率为99.5%。

（4）将氧化焙烧后的物料直接装入浸出罐中，加入3N盐酸2500L进行酸解浸出，酸浸温度为90℃，酸浸保温时间为2小时，酸浸终点的pH值控制在1.8。

酸浸完成后进行压滤，得到浸出液和铁渣。分别取样进行检测，浸出液中Fe元素残留量为0.2g/L，铁渣中稀土残留量（以TREO计）为0.1%。上述浸出液可以直接用于进行萃取分离而得到单一稀土氯化液。

实施例2：

取一批来源于钕铁硼废料，主要来源于磁材机加工环节产生的边角料和打磨环节产生的磨泥，其固含量为92%。

经检测，按1Kg固体量计算，废料中的钕铁硼合金919.9g、氧化物和化合物总量49.8g、显见物理杂质30.3g；其中钕铁硼合金的组成情况为Nd_32.73Fe_66.17B_1.1。

（2）将上述钕铁硼废料装入加氢料筐，置于不带脱氢单元的加氢装置中，在室温、H₂压3×10⁵Pa的情况下导入氢气，在加氢量达到360g以上后，进入快速吸氢阶段，废料在加氢过程中发生快速爆裂破碎现象，在快速吸氢阶段，破损情况进一步加快；在整个过程中控制加氢总量为2.48kg，达到加氢控制量后即行停止导氢。

根据已报道的文献，可以测算出919.9Kg组成情况为Nd_32.73Fe_66.17B_1.1的钕铁硼合金在上述加氢条件下的吸氢理论饱和量为1820.74摩尔，合3.64Kg。据此，实际加氢总量折合为吸氢理论饱和量的68%。

（3）将加氢后物料直接中送入焙烧装置进行焙烧，该焙烧装置带有空气、氧气导入单元和废气导出单元，其中的废气导出单元附带水汽冷凝和粉尘捕获系统。控制焙烧温度在850℃～900℃之间，物料焙烧过程中伴随着剧烈的燃气溢出现象，同时物料发生剧烈破碎，进一步变成细粉。

取氧化焙烧后的细粉物料进行粒度检测，细粉平均粒径为350目；对其进行成分检测， Fe元素转化为三价铁的转化率为99.4%。

（4）将氧化焙烧后的物料直接装入浸出罐中，加入3N盐酸2500L进行酸解浸出，酸浸温度为85℃，酸浸保温时间为2小时，酸浸终点的pH值控制在2.0。

酸浸完成后进行压滤，得到浸出液和铁渣。分别取样进行检测，浸出液中Fe元素残留量为0.3g/L，铁渣中稀土残留量（以TREO计）为0.1%。上述浸出液可以直接用于进行萃取分离而得到单一稀土氯化液。

实施例3：

取一批来源于钕铁硼废料，主要来源于磁材机加工环节产生的边角料、打磨环节产生的磨泥和熔炼环节产生的废炉渣，其固含量为91%。

经检测，按1Kg固体量计算，废料中的钕铁硼合金927.4g、氧化物和化合物总量50.2g、显见物理杂质22.4g；其中钕铁硼合金的组成情况为(Dy₃Gd₁Nd₉₆)_32.73Fe_66.17B_1.1。

（2）将上述钕铁硼废料装入加氢料筐，置于带有脱氢单元的氢碎炉中，在室温、H₂压4×10⁵Pa的情况下导入氢气，在加氢量达到370g以上后，进入快速吸氢阶段，废料在加氢过程中发生快速爆裂破碎现象，在快速吸氢阶段，破损情况进一步加快；在整个过程中控制加氢总量为3.34kg，达到加氢控制量后即行停止导氢。

根据已报道的文献，可以测算出927.4Kg组成情况为(Dy₃Gd₁Nd₉₆)_32.73Fe_66.17B_1.1的钕铁硼合金在上述加氢条件下的吸氢理论饱和量为1835.40摩尔，合3.67Kg。据此，实际加氢总量折合为吸氢理论饱和量的91%。

脱氢过程在上述氢碎炉中进行，在600℃下通过抽真空实现，控制脱氢平衡气压为2000Pa时停止脱氢，经检测物料中的残留氢量约为20%。

（3）将上述加氢-脱氢后的物料直接中送入焙烧装置进行焙烧，该焙烧装置带有空气、氧气导入单元和废气导出单元，其中的废气导出单元附带水汽冷凝和粉尘捕获系统。控制焙烧温度在900℃～930℃之间，物料焙烧过程中伴随着剧烈的燃气溢出现象，同时物料发生剧烈破碎，进一步变成细粉。

取氧化焙烧后的细粉物料进行粒度检测，细粉平均粒径为280目；对其进行成分检测， Fe元素转化为三价铁的转化率为99.3%。

酸浸完成后进行压滤，得到浸出液和铁渣。分别取样进行检测，浸出液中Fe元素残留量为0.4g/L，铁渣中稀土残留量（以TREO计）为0.15%。上述浸出液可以直接用于进行萃取分离而得到单一稀土氯化液。

根据需要，对浸出液进行萃取除铁，20％N235+30％仲辛醇+50％煤油萃取体系，相比O/A=2：l，振荡混合时间15min，铁的萃取率达到99％以上，用水反萃，反萃液水解即可制备富铁矿。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将钕铁硼废料进行物理分选，去除杂物；

(2)除杂后的钕铁硼废料进行加氢破碎；

(3)将加氢后物料进行氧化焙烧；

(4)对氧化焙烧后的物料加酸浸出；

(5)对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后得到浸出液和铁渣；

步骤(1)中所述物理分选工序无需加水调浆；若钕铁硼废料自身含液量大于30％，通过压滤、离心方式以控制物料含液量在30％以下；

步骤(2)中所述加氢破碎在不带脱氢单元的加氢装置中进行；加氢总量为吸氢理论饱和量的30％～80％；

步骤(3)所述加氢后物料在进行氧化焙烧之前不进行脱氢处理而直接进行氧化焙烧；

步骤(3)中所述氧化焙烧在带有空气、氧气导入单元和废气导出单元的焙烧装置中进行，焙烧温度控制在600℃以上；

步骤(4)中所述酸为盐酸，或者是盐酸和硫酸的混合物，或者是盐酸和硝酸的混合物；酸浸温度在70℃以上，酸浸终点的pH值控制在1.0～2.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述焙烧装置的废气导出单元附带水汽冷凝和粉尘捕获系统。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述浸出液通过N235萃取剂进行萃取除铁。