CN103866127B - 一种利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其中包括以下步骤：1)废料预处理；2)废料成分修正；3)氢破碎；4)制粉；5)磁场成型；6)真空烧结。本发明充分利用生产过程回收利用的废料，废料的回收利用率高，生产出的产品具有高性能；流程简单可控，可操作性强，没有用到任何跟环境不和谐的强酸、强碱，节能环保，对环境友好，具有较高的社会和经济效益。

Description

一种利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法

技术领域

本发明涉及金属冶金领域，尤其涉及一种利用含有钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法。

背景技术

钕铁硼有“一代永磁王”的称号，有着极佳的综合磁性能，广泛应用在电子、汽车、医疗、环保节能、航空航天等工业领域。据不完全统计，2011年全球钕铁硼永磁体的产量高达11万吨，最近十年保持着20％以上的高速增长速度。

随着电子器件、汽车及其他仪器设备的更新换代、报废，不可避免产生大量钕铁硼废料，在钕铁硼的生产、机械加工过程，存在大量的废品、残次品、料头，其产生废料的比例可高达15～30％，如果不能有效处理，这些材料及其中的稀土只能以较低的废品价格卖掉，从而导致生产成本居高不下。稀土是宝贵的不可再生资源，所提回收和利用钕铁硼废料及钕铁硼废料中的稀土成为众多学者和厂家研究的重点对象。

在现有技术中，如文献报道，刘名清等人利用盐酸优溶法将钕铁硼废料焙烧、溶解，然后重新分离成稀土氧化物，再经金属冶炼制备出磁体生产所需的金属，该方法过程烦琐、流程长，制造成本高。中国专利95101204.5介绍了一种废料采用重熔工艺制作钕铁硼方法，该方法产生大量炉渣、过程复杂、收率低，实用价值差。中国专利200510070659.5介绍了一种将废料处理方法，先将废料测量主成分，然后经表面打磨、去皮、以及干燥等工序处理，然后经熔炼、均匀化处理，然后粉碎成3到5微米的颗粒，再按一定比例(20-50％)添加到新的粉末中混合，然后经压制、烧结得到具有一定性能的产品。该方法在废料预处理过程在实施过程仍有较多问题，如沾油料、小规格料等难以处理干净；在处理完后还须增加重熔、均匀化的过程，而且只能少量添加到新料中，回收利用率不高，钕铁硼磁性能不好，实用价值有限。

发明内容

为了解决技术背景存在的问题，本发明提供了一种利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)废料预处理：取钕铁硼废料放到添加了去污剂水溶液的超声波清洗仪中进行超声波清洗，过程中进行排水、清水洗涤处理，使废料与废料表面的杂质完全分离，至废料表面无粘附物后，放进温度设定为100～300℃的烘箱中烘烤1～2小时，然后再将废料放进抛光机中抛光3～7分钟。废料主要成分为钕铁硼，但其表面已经氧化或粘附有油污、尘垢及其他夹杂物，若清洗不干净会导致产品内部缺陷、性能恶化甚至氧化报废。利用超声波清洗仪进行清洗能够将废料表面粘附的油污给清洗干净，然后再经过抛光处理将氧化变质层打磨干净，这种经超声清洗、抛光处理的废料，能够替代正常工序制备钕铁硼磁性材料所用的纯金属或者合金原料，且由于废料杂质含量少，提高了产品的磁性能和金属原料替代率，降低了生产成本并提高了废物资源利用率。

2)废料成分修正：抛光处理好的废料在惰性气体保护下，在破碎机中破碎成5～10mm的颗粒，然后混合均匀。取样并准确分析其化学成分，然后对废料进行成份设计，通过添加稀土或钕铁硼合金进行成份补偿，调配出新合金。对废料进行成分设计，调配出新合金，对处理好的废料进行成分修正，使合金成份可控，产品质量更稳定、可靠、满足客户使用要求。

3)氢破碎：将调配好的新合金装到氢碎炉中，抽真空至10Pa以下，然后加热至350～500℃活化1.5～3小时，当真空度再次下降到10Pa以下，停止加热并充入氢气至0.1～0.2MPa让新合金充分吸氢，吸氢饱和后，停止冲入氢气，抽真空并加热到450～570℃脱氢2～5小时，然后冷却至常温。抽真空至10～30Pa以下，加热至350～500℃活化1.5～3小时，目的是在真空下加热烘烤以除去常压烘烤残留的水分、吸附的气体并使材料更活泼更易于进行吸氢反应。钕铁硼是脆性材料，吸氢后，钕铁硼材料沿着晶界膨胀并产生裂纹，相比机械破碎，它可以在不破坏晶粒完整性下实现合金破碎，结合气流磨制粉工艺，制备得到的粉末粒度分布更窄，综合磁性能更好，而且裂纹已经在材料内部形成，粉碎时效率能提高2～3倍。特别的，材料吸氢后，保持材料中有一定参与氢含量，可以有效隔绝材料与氧的接触机会，提高了产品防氧化性；

4)制粉：使用气流磨设备在高纯氮气气氛中将新合金研磨成平均粒度为3～5微米的粉末，向粉末中添加质量百分比为2‰～4‰的防氧化剂并在混料机中混合30～60分钟。利用气流磨制粉，可以完全隔绝粉末与空气接触，粉末氧含量更低，有利与把粉末粒度控制得更细，同时粒度分布窄，因而可以提高产品的性能；

5)磁场成型：将步骤4)中混好的粉末放进成型压机的模具中，在磁场强度为1.4～2.0T的取向磁场下取向并压制成型，得压坯；

6)真空烧结：将压坯置于温度设定为1000～1100℃的真空烧结炉中烧结3～5小时，用惰性气体淬冷至室温，然后加热到880～950℃保温2～3小时，用惰性气体淬冷至室温后再加热到450～650℃保温2～3小时，用惰性气体淬冷至室温，得到钕铁硼磁体。

优选的是，所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的去污剂为洗衣液、磷酸三钠水溶液的一种，清洗时间为15～20分钟。

优选的是，所述的步骤2)中稀土为镧、铈、镨、钕、钆、铽和镝中的一种或多种，钕铁硼合金为Re_xMM_yFe_zB_100-x-y-z，其中Re为镧、铈、镨、钕、钆、铽和镝中的一种或多种，MM为铝、铜、钴、镓、锆、钒、铌和钼中的一种或多种，所述的x是Re的质量百分比，其中27≤x≤55；y是MM的质量百分比，其中0≤y≤10；z是Fe的质量百分比，其中34≤z≤72；B的质量百分比为100-x-y-z。所述的x、y和z是根据废料的成份及添加比例，在成分设计时对废料成分进行的补偿，使新合金成份与设计成份保持一致。

优选的是，所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的防氧化剂为汽油、硼酸酯、单硬脂酸甘油酯和脂肪酸甲酯的混合溶液中的一种或者多种。

优选的是，所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的步骤2)中的成分设计后的新合金和废料可以按照质量百分比为1∶4～1∶9的比例进行混合。

本发明的有益效果，采用超声波对废料的表面处理，可以很好去除废料表面对产品性能提高有影响的大量杂质，使其杂质成份控制在较低的水平，因此处理后的废料可以以更大的比例甚至100％替代纯正常工序制备钕铁硼磁性材料所用的纯金属或者合金原料，再经过成份分析和优化，可以生产出与纯金属或合金原料性能相当的产品，提高产品磁性能；废料在超声波清洗处理后进行粉碎至5～10mm，能够让废料充分接触氢气、吸氢更充分，在制粉过程中粉碎得更加完全、粉末粒度更均匀。本发明减少了重融、均匀化的步骤，降低了生产成本50～60％；废料在超声波清洗处理、抛光处理、烘干和粉碎后混和均匀然后取样做成分分析，这样处理后的废料成分更均匀，分析的结果更准确、更具有代表性，经成份设计后产品性能波动小、产品性能稳定、可靠。在制粉过程中添加了防氧化剂，使新合金废料具有极强的抗氧化能力，提高了新合金废料的抗氧化性能。本发明充分利用生产过程及回收利用的废料，废料的回收利用率高，生产出的产品具有高性能；流程简单可控，可操作性强，没有用到任何跟环境不和谐的强酸、强碱，节能环保，对环境友好，具有较高的社会和经济效益。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域的技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

用N45废料生产N45产品。

取N45废料，放到超声波清洗仪中在在添加磷酸三钠的水溶液中超声波清洗10分钟，待表面无油污粘附后，取出废料并清水清洗表面至表面无粘附物后，放在烘箱中烘干在300℃烘2小时。然后在抛丸机中抛光5分钟，至材料表面呈金属基体颜色银白色。

前面经过处理的废料在惰性气体保护下，在破碎机中破碎成10mm大小颗粒，然后在混料机中混合50分钟，抽取样品并准确分析其化学成份：

其质量百分比为PrNd_30.5Al_0.45Cu_0.14Nb_0.24B_1.01Fe_67.66

设计产品成份PrNd_31.5Al_0.45Cu_0.14Nb_0.24B_1.01Fe_66.66

根据产品性能进行成份设计，补充质量百分比1％的金属钕。

配好的合金原料装到氢碎炉中，抽真空至10Pa以下，加热至350℃活化2.5小时，此时真空度为5Pa，停止加热并充入氢气至0.1MPa进行吸氢，吸氢饱和后，停止冲入氢气，抽真空并加热到550℃保温4小时进行脱氢反应，然后冷却至常温后进入制粉工序。使用气流磨设备在高纯氮气气氛中将合金研磨成平均粒度为3.5微米的粉末；向粉末中添加2.5‰的防氧化剂并在混料机中混合50分钟。混好的粉末放入到磁场成型压机的模具中，在1.8T的磁场中压制成型。压坯放入真空烧结炉中在1070℃烧结4.5小时，然后充入惰性气体淬冷至室温，再加热到920℃保温2小时，结束后充入惰性气体淬冷至室温再加热到530℃下保温3小时，然后充入惰性气体淬冷至室温。产品经表面磨光后测试磁性能。

从上表可以看出，仅补充1％的稀土，利用99％的废料即可以做出标准N45性能的产品，废料的回收利用率高达99％，对制备出来的钕铁硼进行磁性能综合测定，其剩磁(Br)、内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积(BH)Max达到正常工艺制备出来的钕铁硼的一般磁材的性能范围，性能高，因而具有较好的经济和应用价值。

实施例2

用38SH废料生产40SH产品。

取38SH废料，放到超声波清洗仪中在在添加去污剂的水溶液中超声波清洗15分钟，待表面无油污粘附后，取出废料并清水清洗表面至表面无粘附物后，放在烘箱中烘干在300℃烘1.5小时。然后在抛丸机中抛光6分钟，至材料表面呈金属基体颜色银白色。

前面经过处理的废料在惰性气体保护下，在破碎机中破碎成8mm大小颗粒，然后在混料机中混合60分钟，抽取样品并准确分析其化学成份：

其质量百分比为PrNd_29.5Dy_2.3Al_0.7Cu_0.20Nb_0.3Ga_0.1B_1.0Fe_65.9

设计产品成份PrNd₂₉Dy_2.5Al_0.85Cu_0.20Nb_0.4Ga_0.15B_1.0Fe_65.9

根据产品性能进行成份设计，将成份为

PrNd₂₇Dy_4.8Al_1.2Cu_0.20Nb_0.8Ga_0.35B_1.0Fe_64.54的合金与废料按2∶8比例配好，配好的合金装到氢碎炉中，抽真空至10Pa以下，加热至320℃活化1.5小时，此时真空度为9Pa，停止加热并充入氢气至0.12MPa进行吸氢，吸氢饱和后，停止冲入氢气，抽真空并加热到520℃脱氢3小时，然后冷却至常温后进入制粉工序。使用气流磨在高纯氮气气氛中将合金研磨成平均粒度为3.1微米的粉末；向粉末中添加3.5‰的防氧化剂并在混料机中混合60分钟。混好的粉末放入到磁场成型压机的模具中，在1.7T的磁场中压制成型。压坯放入真空烧结炉中在1055℃烧结3.5小时，然后充入惰性气体淬冷至室温，再加热到880℃保温2.5小时，结束后充入惰性气体淬冷至室温然后再加热至500^℃C下保温2.5小时，然后充入惰性气体淬冷至室温。产品经表面磨光后测试磁性能。

从上表可以看出，使用80％的38SH废料可以生产出更高档的40SH产品，废料回收利用率达80％，制备出来的产品磁性能测量效果明显。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (4)

1.一种利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)废料预处理：取含钕铁硼的废料放到添加了去污剂水溶液的超声波清洗仪中进行超声波清洗，取出废料用清水冲淋至表面无粘附物后，放进温度设定为100～300℃的烘箱中烘烤1～2小时，然后再将废料放进抛光机中抛光3～7分钟；

2)废料成分修正：抛光处理好的废料在惰性气体保护下，在破碎机中破碎成5～10mm大小颗粒，然后混合均匀，取样并准确分析其化学成分，然后对废料进行成份设计，通过添加稀土或钕铁硼合金进行成份补偿，调配出新合金；

3)氢破碎：将调配好的新合金装到氢碎炉中，抽真空至10Pa以下，然后加热至350～500℃活化1.5～3小时，当真空度再次下降到10Pa以下，停止加热并充入氢气至0.1～0.2MPa让新合金充分吸氢，吸氢饱和后，停止充入氢气，抽真空并加热到450～570℃保温2～5小时进行脱氢反应，结束后冷却至常温；

4)制粉：使用气流磨设备在高纯氮气气氛中将新合金研磨成平均粒度为3～5微米的粉末，向粉末中添加质量百分比为2‰～4‰的防氧化剂并在混料机中混合30～60分钟；

5)磁场成型：将步骤4)中混好的粉末放进成型压机的模具中，在磁场强度为1.4-2.0T的取向磁场下取向并压制成型，得压坯；

6)真空烧结：将压坯置于温度设定为1000～1100℃的真空烧结炉中烧结3～5小时，用惰性气体淬冷至室温，然后加热到880～950℃并保温2～3小时后用惰性气体淬冷至室温，重新加热到450～650℃并保温2～3小时后用惰性气体淬冷至室温，得到钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的去污剂为洗衣液、磷酸三钠水溶液的一种，清洗时间为1～2小时。

3.根据权利要求1所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的步骤2)中稀土为镧、铈、镨、钕、钆、铽和镝中的一种或多种，钕铁硼合金成份为Re_xMM_yFe_zB_100-x-y-z，其中Re为镧、铈、镨、钕、钆、铽和镝中的一种或多种，MM为铝、铜、钴、镓、锆、铌、钒和钼中的一种或多种，所述的x是Re的质量百分比，其中27≤x≤55；y是MM的质量百分比，其中0≤y≤10；z是Fe的质量百分比，其中34≤z≤72；B的质量百分比为100-x-y-z，所述的x、y和z是根据废料成份和添加比例，在成分设计时对废料成分进行的补偿，使新合金成份与设计成份保持一致。

4.根据权利要求1所述的利用含钕铁硼废料再生制备钕铁硼的方法，其特征在于，所述的防氧化剂为汽油、硼酸酯、单硬脂酸甘油酯和脂肪酸甲酯的混合溶液中的一种或者多种。