CN103077796A

CN103077796A - 一种耐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法

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Publication number: CN103077796A
Application number: CN2013100471908A
Authority: CN
Inventors: 张作州
Original assignee: JIANGSU NANFANG PERMANENT MAGNETIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU NANFANG PERMANENT MAGNETIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103077796B

Abstract

本发明公开了一种耐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法，该耐蚀钕铁硼永磁材料各成分的重量百分比为：Nd20-26%，Pr5-6.5%，B1-4%，Ir0.05-0.065%，Os0.05-0.065%，Sc0.5-0.65%，Cu0.5-0.65%,其余为Fe；本发明的耐蚀钕铁硼永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法充分利用了鐠钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料。

Description

一种耐蚀钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种耐蚀钕铁硼永磁材料及制备方法。

背景技术

CN200910241836.X公开了一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，实施步骤如下： a．将钕铁硼废料加水调配； b．将调配好的原料进行研磨，对经研磨形成的泥料过滤； c．对过滤后的泥料进行氧化焙烧； d．对氧化焙烧的产物进行二次研磨；e．对二次研磨的产物加酸浸出； f．对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后的料液萃取除铁，形成氯化稀土； g．采用P507煤油-盐酸分离体系萃取分离氯化稀土； h．分离后的氯化稀土中，对其中的氯化镨钕进行萃取除铝；i．对分离后的稀土溶液分别进行沉淀； j．对沉淀进行灼烧；步骤a中，钕铁硼废料和水的重量比为2：3，其正负误差不超过10%，且与钕铁硼废料混合的水为去离子水；步骤b中，控制形成的泥料的粒度范围为90-200目，且所述泥料经过过滤后的含水量为20%-30%；步骤c中，氧化焙烧的温度范围为800℃-950℃；步骤h中，采用环烷酸萃取剂先萃取铝离子；分离后对含铝溶液再加入草酸沉淀稀土，使稀土与铝分开。步骤e中，加入的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。步骤e中，还向二次研磨得到的产物中加入氧化物，所述氧化物为高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾和双氧水中的一种或几种。步骤i中，加入碳酸氢铵和/或碳酸钠以沉淀稀土。该技术方案存在的问题是，稀土回收工序复杂。

200610037786.X公开了一种力学性能良好的耐热耐腐蚀性钕铁硼永磁材料，由Nd、Dy、Pr、Tb、Fe、Co、Nb、Al、Cu、Ga、B组成。生产方法包括将各组份混合，采用中频感应熔炼制备成铸锭合金，再将铸锭合金破碎，用气流磨制成3～5μm的粉末，在磁场取向大于796KA/m 磁场取向，在单位压力98～196MPa下压制，等静压处理；然后进行烧结，再在氮气气氛下冷却至室温，得产品。本发明产品具有力学性能良好、耐热耐蚀性好的特点，生产方法合理。具体包括下列步骤：(1)将下列重量组份配料混合，采用中频感应熔炼制备成铸锭合金： Nd x％；Dy a％；Pr b％Tb c％；Fe 61～68％；Co y％；Nb e％；Al f％；Cu g％；Ga h％；B 0.95～1.10％，其中：3＜a＜7，4＜b＜7，1＜c＜4，且a+b+c+x＝30～35；0＜e＜1，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，且e+f+g+h+y＝1～4；(2)将铸锭合金破碎，用气流磨制成3～5μm的粉末，在磁场取向大于796KA/m磁场取向，在单位压力98～196Mpa下压制，压制方向垂直或平行于磁场方向，在200Mpa下等静压；然后进行烧结：抽真空至10-2Pa时开始加热，待真空度重新达到10-2Pa后再充氩气保护，烧结温度在1060～1100℃，时间为2-5h；烧结后的磁体在氩气保护下，在500～900℃温度范围内进行处理，处理时间为1～5h；然后在氮气气氛下冷却至室温，得产品。磁能积为279-284kJ/m3，剩磁为1.20-1.21T，内禀矫顽力2208-2238 kA/m。耐蚀性在120℃、2个大气压96小时后失重小于3.6-5mg/cm2。使用温度在210-220℃。该方法存在的问题是用该方法得到的材料的耐蚀性不足。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种耐蚀钕铁硼永磁材料，不仅具有良好的磁性，并且较高耐蚀性能。

本发明的另一目的是提供一种耐蚀钕铁硼永磁材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种耐蚀钕铁硼永磁材料，该钕铁硼材料成分的重量百分比为：Nd 20-26%，Pr 5-6.5%， B 1-4%，Ir0.05-0.065%， Os 0.05-0.065%，Sc 0.5-0.65%，Cu 0.5-0.65%，其余为Fe。

耐蚀钕铁硼永磁材料中Ir和Os的重量比为1：1；其中Nd、Pr 及Sc的重量比为4：1：0.1。

一种耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25～30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0～2.3，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1-2小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050～1100℃的温度下保温1～1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd、Pr及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为4：1：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末；

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为65：25：8：7,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950～1150℃；电解20-30分钟后，得到镨钕钪合金；

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 20-26%，Pr 5-6.5%， B 1-4%，Ir0.05-0.065%， Os 0.05-0.065%，Sc 0.5-0.65%，Cu 0.5-0.65%，其余为Fe, 其中Fe和Cu以纯金属方式加入，B以含25%B的铁硼合金方式加入，Ir和Os以含量1:1铱锇二元合金丝方式加入，Nd、Pr、Sc采用加入步骤3）电解所得镨钕钪合金方式加入，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1550℃～1580℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

5）制粉压型烧结：将钕铁硼合金锭制粉、压制成型、烧结工艺即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。

作为优选方案，使得磁性材料非晶成品的粒度较小，具备更好的性能，在步骤5）中先按照以下方法将镨钕钪合金锭制成钕铁硼合金带，然后将钕铁硼合金带进行制粉：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1550-1560℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融合金熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21～23m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670-750μm，宽度为3-5 mm。

步骤5）中制粉、压制成型、烧结工艺处理具体步骤为：将上述钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃～1180℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

本发明材料中，钪的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H ,降低材料内部的散磁场,提高 NdFeB 磁体在高温下的使用性能。随着温度在一定范围的增加,磁体的磁通不可逆损失明显降低,使用温度不断提高, 耐高温性能不断改善。钪的加入使高温强度、结构稳定性、和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

铱本身具有高稳定性，具有高温抗氧化性。添加铱元素可大幅度改善钕铁硼合金的温度稳定性和扩大工作温度范围。

锇具有六方密集晶格，难熔、耐磨、硬度高、抗氧化、耐腐蚀。锇也具有高稳定性，具有高温抗氧化性。是最耐腐蚀的金属之一，铱和锇结合明显改善材料的耐蚀性，加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显，而且浪费元素。

铜和铱结合不仅可以改善材料的耐腐蚀性，而且可以改善交换耦合钉扎场H，保证材料的稳定性能，加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显，而且浪费元素。

与现有技术相比，本发明的耐蚀钕铁硼永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。耐热钕铁硼材料具有良好的稳定性和实用性,可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

本发明的耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法充分利用了镨钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的耐蚀钕铁硼永磁材料组织。

由图1可以看出该耐蚀钕铁硼永磁材料组织致密均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

按照如下步骤制备耐蚀钕铁硼永磁材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050℃的温度下保温1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物。

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd、Pr及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为4：1：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末。

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为65：25：8：7,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为1150℃；电解20分钟后，得到镨钕钪合金。

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 20%，Pr 5%， B 1%，Ir 0.05%， Os 0.05%，Sc 0.5%， Cu 0.5%,其余为Fe, 其中Fe和Cu以纯金属方式加入，B以含25%B的铁硼合金方式加入，Ir和Os以含量1:1铱锇二元合金丝方式加入，合金丝的直径为0.5mm，Nd、Pr、Sc采用加入步骤3）电解所得镨钕钪合金方式加入，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1550℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭。

将上述钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1550℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融合金熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670μm，宽度为3mm。

5）制粉压型烧结：将上述钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理2小时，即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。

实施例二：

按照如下步骤制备耐蚀钕铁硼永磁材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1.5小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1100℃的温度下保温1个小时后得到沉淀稀土氧化物。

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF_2-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为65：25：8：7,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950℃；电解30分钟后，得到镨钕钪合金。

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 22%，Pr 5.5%， B 4%，Ir0.065%， Os 0.065%，Sc 0.55%， Cu 0.65%,其余为Fe, 其中Fe和Cu以纯金属方式加入，B以含25%B的铁硼合金方式加入，Ir和Os以含量1:1铱锇二元合金丝方式加入，Nd、Pr、Sc采用加入步骤3）电解所得镨钕钪合金方式加入，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1580℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭。

将上述钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1560℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融合金熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为23m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为750μm，宽度为5mm。

5）制粉压型烧结：将上述钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结3小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1小时，即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。

实施例三：

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 20.8%，Pr 5.2%， B 3%，Ir 0.053%，Os 0.053%，Sc 0.52%，Cu 0.6%, 其余为Fe。

其余过程同实施例一。

实施例四：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 16%，Pr 4%， B 0.5%，Ir0.04%， Os 0.04%，Sc 0.4%，Cu 0.3%, 其余为Fe。

其余过程同实施例二。

实施例五：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd28%，Pr 7%， B 5%，Ir0.07%， Os 0.07%，Sc 0.7%， Cu 0.8%, 其余为Fe。其余过程同实施例二。

测试：下表对应本发明磁性材料及对比磁性材料1、2的性能测定。

编号	材料构成过程	磁能积kJ/m3	剩磁T	内禀矫顽力kA/m	耐蚀性在120℃、2个大气压96小时后失重小于mg/cm2。
						对比	200610037786.X号专利材料中公开的材料	279-284	1.20-1.21	2208-2238	3.6-5
1	实施例一中得到的永磁材料	285	1.23	2355	3.5
						2	实施例二中得到的永磁材料	289	1.25	2359	3.3
3	实施例三中得到的永磁材料	293	1.25	2361	3.1
						4	实施例四中得到的永磁材料	280	1.20	2349	3.7
5	实施例五中得到的永磁材料	283	1.20	2335	3.6

从测试结果可以得出：实施例一、二、三中得到的永磁材料的磁性能和耐腐蚀性能均较200610037786.X号专利材料及实施例四、五中得到的磁性材料的性能优越。

本发明材料中钪的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H ,降低材料内部的散磁场,提高 NdFeB 磁体在高温下的使用性能。随着温度在一定范围的增加,磁体的磁通不可逆损失明显降低,使用温度不断提高, 耐高温性能不断改善。钪的加入使高温强度、结构稳定性、和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于：该永磁材料成分的重量百分比为：Nd 20-26%，Pr 5-6.5%，B 1-4%，Ir 0.05-0.065%，Os 0.05-0.065%，Sc 0.5-0.65%，Cu 0.5-0.65%,其余为Fe。

2.根据权利要求1所述耐蚀钕铁硼永磁材料，其特征在于：其中Ir和Os的重量比为1：1；其中Nd、Pr 及Sc的重量比为4：1：0.1。

3.一种耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

4）制备钕铁硼合金锭：按照如下重量百分比配料：Nd 20-26%，Pr 5-6.5%， B 1-4%，Ir0.05-0.065%，Os 0.05-0.065%，Sc 0.5-0.65%，Cu 0.5-0.65%，其余为Fe, 其中Fe和Cu以纯金属方式加入，B以含25%B的铁硼合金方式加入，Ir和Os以含量1:1铱锇二元合金丝方式加入，Nd、Pr、Sc采用加入步骤3）电解所得镨钕钪合金方式加入，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1550℃～1580℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

5）制粉压型烧结：将上述钕铁硼合金锭制粉、压制成型、烧结工艺即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。

4.根据权利要求3所述耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于：在步骤5）中先按照以下方法将镨钕钪合金锭制成钕铁硼合金带，然后将钕铁硼合金带进行制粉：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1550-1560℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融合金熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21～23m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670-750μm，宽度为3-5 mm。

5.根据权利要求4所述耐蚀钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中制粉、压制成型、烧结工艺处理具体步骤为：将上述钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃～1180℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到耐蚀钕铁硼永磁材料。