CN106876074A

CN106876074A - 含氮永磁体材料及制备方法

Info

Publication number: CN106876074A
Application number: CN201510920836.8A
Authority: CN
Inventors: 张作州
Original assignee: JIANGSU NANFANG PERMANENT MAGNETIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU NANFANG PERMANENT MAGNETIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN106876074B

Abstract

本发明提供一种含氮永磁体材料及制备方法，该材料具有较高的剩余磁感应强度。该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 22-25%，Ce 4.4-5.0%，La 6.6-7.5%，Tm 0.22-0.25%，B 3-6%，N 1.5-1.8%，Ti 0.15-0.18%，Sn 0.22-0.25%，Ta 0.22-0.25%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.5-1.8%的N。

Description

含氮永磁体材料及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种含氮永磁体材料及制备方法。

背景技术

CN201310688864.2号申请提供一种稀土永磁体及其制造方法。该稀土永磁体上垂直于取向方向的表面的面积与除所述垂直于取向方向的表面之外的其他表面的面积之比大于等于0.5，所述磁体扩散有镝、铽或钬中的至少一种元素。利用该制造方法，实现了在不影响磁体耐蚀性的基础上，使磁体获得高的矫顽力和理想的退磁曲线方形度。但是剩余磁感应强度不高。

发明内容

本发明针对上述技术缺陷，提供一种含氮永磁体材料，该材料具有较高的剩余磁感应强度。

本发明的另一目的是提供一种含氮永磁体材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含氮永磁体材料，该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 22-25%，Ce 4.4-5.0%，La 6.6-7.5%，Tm 0.22-0.25%，B 3-6%，Ti 0.15-0.18%，Sn 0.22-0.25%，Ta 0.22-0.25%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.5-1.8%的N。

该材料中Nd、Sn、Ta的质量比为1：0.01：0.01；Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1。

一种含氮永磁体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）废料处理：先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度500-650℃，保温1-2小时；然后将预处理抛光废料加入到90-95℃（浓度为6-10 mol/L）盐酸中浸出，预处理抛光废料与盐酸质量比为1：（2-3），浸出时间为2-4小时；之后水洗3-5遍收集沉淀物于120℃条件下烘干1小时，再置于1050-1100℃条件下保温1-1.5小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物A；

钕铁硼废料用（Na₂CO₃溶液质量浓度10%）Na₂CO₃溶液除油后得处理后废料，按与废料质量比 1∶ 1加入硫酸溶液（硫酸溶液浓度10mol/L）溶解，滤去酸不溶物，保留滤液；配制（125-180g/L）草酸溶液，将草酸溶液升温到80-90℃后，与滤液混合，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的用量为处理后废料质量的45-55%；然后滤、洗涤3-5遍后，收集沉淀物于100℃干燥1-2小时，继续在800℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物B；

将沉淀稀土氧化物A、B按质量比1：（0.5-2）混合，在1100-1170℃温度下保温1-2小时后得到混合稀土氧化物；

2）研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Ce 、La、Tm进行含量测定，测定后向混合稀土氧化物中加入稀土氧化物（氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化铥）进行成份调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Ce 、La 、Tm的质量比为10：2：3：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末；

3）电解制备稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，电解溶剂为NaF-CaF₂-ZnF2-Na3AlF6混合物，电解溶剂中NaF、CaF₂、ZnF2、Na₃AlF₆的质量比分别为50-55%，15-20%，0.2-0.5%及其余，电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为3-5：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为990-1200℃，电解20-30分钟，得到稀土永磁材料合金；

4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比进行配料：Nd 22-25%，Ce 4.4-5.0%，La 6.6-7.5%，Tm 0.22-0.25%，B 3-6%，N 1.5-1.8%,Ti 0.15-0.18%，Sn 0.22-0.25%，Ta 0.22-0.25%，其余为Fe，同时控制Nd、Sn 、Ta的质量比为1：0.01：0.01；其中Sn、Ta、Ti以纯金属方式加入，B以含B质量分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入，Nd、Ce、La、Tm以上述电解制备的稀土永磁材料合金形式加入，其中Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1；将配好的原料加入真空感应炉内的坩埚中，加热至1580-1600℃，保温15-20分钟后浇入锭模中，自然冷却后得到废料回用稀土永磁材料合金锭；

5）制粉压型烧结：将上述废料回用稀土永磁材料合金锭经成片、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到含氮永磁体材料。

本发明的进一步设计在于：

步骤1）中所用盐酸的浓度为6-10 mol/L；Na2CO3溶液的质量浓度10%；硫酸溶液浓度10mol/L；配制的草酸溶液浓度为125-180g /L。

在步骤5）中，成片时，将步骤4）得到的废料回用稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1548-1575℃，得到合金液后，合金液浇到（真空感应成型炉）炉内转动的水冷辊(入水温度15-28℃)上，水冷辊的转动线速度为8-12m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片，（该薄片厚度为0.25-0.45mm）。

步骤5）中，渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-10L/min，升温至400-450℃，保温15-20 min，随炉冷却到室温，将薄片取出后进行翻动，再放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-8 L /min，升温至420-460℃，保温15-20 min，随炉冷却到室温；将渗氮后薄片粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。

步骤5）中，压制成型、烧结处理时，将上述得到粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1130-1190℃的烧结炉中烧结2-4小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却至室温，再次升温至480-580℃进行时效处理3-6h；冷却再磁体放置在磁场强度为4-7T的热处理炉，于真空环境中1050-1150℃温度范围内保温2-3 h后随炉冷却，即得到含氮永磁体材料。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成Nd₂Ｆｅ₁₄Ｂ、 Ce₂Fe₁₄B、La₂Fe₁₄B、Tm₂Fe₁₄B、NdFe₁₁TiN_X等多个磁性主相。当Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1时，主晶相Nd₂ Fe₁₄B 晶粒之间会被另外不同的主晶相如Ce₂Fe₁₄B、La₂Fe₁₄B、NdFe₁₁TiN_X等所隔开，这样便会改变单一主相Nd₂Ｆｅ₁₄Ｂ晶粒之间的直接交换作用，同时使主相的饱和磁化强度提高。这样不仅改善了磁体矫顽力，而且提高了材料的剩余磁感应强度。

Ta本身具有高稳定性，具有高温抗氧化性。材料中添加Ta元素可大幅度改善合金的温度稳定性和扩大工作温度范围。当Nd、Sn 和结合Ta，并且Nd、Sn、Ta的质量比为1：0.01：0.01时，改善交换耦合钉扎场H，改善了材料磁体的矫顽力及剩余磁感应强度。Sn的加入使结构稳定性明显提高，并可避免长期工作时易产生的脆化现象。

另外本发明材料中固溶在铁基体中Ce、La、Tm的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化，改善交换耦合钉扎场H，降低材料内部的散磁场，提高磁体在高温下的使用性能。

本发明材料中，N与Ti、Fe形成另外一个主相，充分发挥了B和N的互补效应。N辅助B形成主晶相之间的边界，也有改善磁体矫顽力的作用。在烧结处理过程中一个主相晶粒边界被另外一个有磁性颗粒钉扎，阻碍主相晶粒的长大，容易实现高密度、细晶粒的烧结钕铁硼磁体形成。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加，使稀土4f电子的晶场作用发生根本变化。

与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。

本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

本发明的永磁材料的制备过程中，充分利用废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单。充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。

附图说明

图1为实施例一制备得到的含氮永磁体材料组织。

由图可以看出，材料组织致密均匀。

具体实施方式

以下各实例中所用原料如下：

1、所用抛光粉废料可选用罗地亚CEROXTM-2663抛光粉使用后的废料；

该抛光粉废料中各成份的质量分数为：CeO2 6-8%，La2O3 1-2%，TiO2 1-2%，PbO 12-15%，余量为SiO2。

2、钕铁硼废料来源于厂家生产钕铁硼材料中产生的废料。

该钕铁硼废料中各成份质量分数为：钕29%-32.5%，硼2.6-3.2%，铥0.05-0.3%，余量为铁。

实施例一：

本发明含氮永磁体材料的制备方法，具体步骤如下：

1）废料处理：先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度650℃，保温2小时；然后将预处理抛光废料加入到95℃浓度为10 mol/L的盐酸中浸出，预处理抛光废料与盐酸质量比为1：3，浸出时间为4小时；之后水洗5遍收集沉淀物于120℃条件下烘干1小时，再置于1100℃条件下保温1.5小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物A；

钕铁硼废料用质量浓度10%的Na₂CO₃溶液除油后得处理后废料，按与废料质量比 1∶ 1加入浓度为10mol/L的硫酸溶液溶解，滤去酸不溶物，保留滤液；配制180g/L草酸溶液，将草酸溶液升温到90℃后，与滤液混合，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的用量为处理后废料质量的55%；然后滤、洗涤5遍后，收集沉淀物于100℃干燥2小时，继续在800℃灼烧2小时，冷却后得到沉淀物B；

将沉淀物A和沉淀物B按质量比1：2混合，在1170℃温度下保温2小时后得到混合稀土氧化物；

3）电解制备稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，电解溶剂为NaF-CaF₂-ZnF2-Na3AlF6混合物（电解溶剂中NaF、CaF₂、ZnF2、Na₃AlF₆的质量比分别为50-55%，15-20%，0.2-0.5%及其余），电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为5：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为1200℃，电解30分钟，得到稀土永磁材料合金；

4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比进行配料：Nd 22%，Ce 4.4%，La 6.6%，Tm 0.22%，B 3%，Ti 0.15%，Sn 0.22% ，Ta 0.22%，其余为Fe。同时控制Nd、Sn 、Ta的质量比为1：0.01：0.01；其中Sn、Ta、Ti以纯金属方式加入，B以含B质量分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入，Nd、Ce、La、Tm以上述电解制备的稀土永磁材料合金形式加入，其中Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1；将配好的原料加入真空感应炉内的坩埚中，加热至1580-1600℃，保温15-20分钟后浇入锭模中，自然冷却后得到废料回用稀土永磁材料合金锭；

成片时，将步骤4）得到的废料回用稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1575℃，得到合金液后，合金液浇到（真空感应成型炉）炉内转动的水冷辊(入水温度15-28℃)上，水冷辊的转动线速度为12m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片，（该薄片厚度为0.25-0.45mm）。

渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6L/min，升温至450℃，保温20 min，随炉冷却到室温，将薄片取出后进行翻动，再放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6L/min，升温至460℃，保温20 min，随炉冷却到室温；将渗氮后薄片放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.5%。

压制成型、烧结处理时，将上述得到粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1190℃的烧结炉中烧结4小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至900℃，保温10h回火，然后冷却至室温，再次升温至580℃进行时效处理6h；冷却再磁体放置在磁场强度为7T的热处理炉在真空环境中1150℃温度范围内保温3 h后随炉冷却，即得到含氮永磁体材料。

实施例二：

本发明含氮永磁体材料的制备方法，具体步骤如下：

1）废料处理：先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度550℃，保温1小时；然后将预处理抛光废料加入到90℃浓度8mol/L的盐酸中浸出，预处理抛光废料与盐酸质量比为1：2，浸出时间为2小时；之后水洗3遍收集沉淀物于120℃条件下烘干1小时，再置于1050℃条件下保温1小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物A；

2）钕铁硼废料用质量浓度10%的Na₂CO₃溶液除油后得处理后废料，按与废料质量比 1∶ 1加入10mol/L的硫酸溶液溶解，滤去酸不溶物，保留滤液；配制125g/L草酸溶液，将草酸溶液升温到80℃后，与滤液混合，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的用量为处理后废料质量的50%；然后滤、洗涤3遍后，收集沉淀物于100℃干燥1小时，继续在800℃灼烧1小时，冷却后得到沉淀物B；

将沉淀物A和沉淀物B按质量比1：1混合，在1150℃温度下保温1小时后得到混合稀土氧化物；

3）电解制备稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，电解溶剂为NaF-CaF₂-ZnF2-Na3AlF6混合物，电解溶剂中NaF、CaF₂、ZnF2、Na₃AlF₆的质量比分别为50-55%，15-20%，0.2-0.5%及其余，电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为3：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为990℃，电解20分钟，得到稀土永磁材料合金；

4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比进行配料：Nd 25%，Ce 5.0%，La 7.5%，Tm 0.25%，B 6%，Ti 0.18%，Sn 0.25%，Ta 0.25%，其余为Fe。同时控制Nd、Sn 、Ta的质量比为1：0.01：0.01；其中Sn、Ta、Ti以纯金属方式加入，B以含B质量分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入，Nd、Ce、La、Tm以上述电解制备的稀土永磁材料合金形式加入，其中Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1；将配好的原料加入真空感应炉内的坩埚中，加热至1580℃，保温15分钟后浇入锭模中，自然冷却后得到废料回用稀土永磁材料合金锭；

成片时，将步骤4）得到的废料回用稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1548℃，得到合金液后，合金液浇到（真空感应成型炉）炉内转动的水冷辊(入水温度15-28℃)上，水冷辊的转动线速度为8m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片，（该薄片厚度为0.25-0.45mm）。

渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为10L/min，升温至400℃，保温15min，随炉冷却到室温，将薄片取出后进行翻动，再放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8 L /min，升温至420℃，保温15 min，随炉冷却到室温；将渗氮后薄片放入充有氮气的球磨机研磨18小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.8%。

压制成型、烧结处理时，将上述得到粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1130℃的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至850℃，保温3h回火，然后冷却至室温，再次升温至480℃进行时效处理3h；冷却再磁体放置在磁场强度为4T的热处理炉在真空环境中1050-1150℃温度范围内保温2 h后随炉冷却，即得到含氮永磁体材料。

实施例三：

本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：

Nd 24%，Ce 4.8%，La 7.2%，Tm 0.24%，B 5%，Ti 0.165%，Sn 0.24% ，Ta 0.24%，其余为Fe。其余制备过程和条件同实施例一，该材料中N的质量百分含量为1.65%。

实施例四：成份配比不在本发明设计范围内。

Nd 18%，Ce 3.6%，La 5.4%，Tm 0.18%，B 2%，Ti 0.12%，Sn 0.18% ，Ta 0.18%，其余为Fe。其余制备过程和条件同实施例一，该材料中N的质量百分含量为1.3%。

实施例五：成份配比不在本发明设计范围内。

Nd 27%，Ce 5.4%，La 8.1%，Tm 0.27%，B 7%，Ti 0.21%，Sn 0.27% ，Ta 0.27%，其余为Fe。其余制备过程和条件同实施例一，该材料中N的质量百分含量为2%。

本发明各实例材料性能见下表。

由上表可以看出，本发明材料随Nd、Ce、La、Tm 、B、N 、Ti 、Sn、Ta增高，材料的磁学性能都在提高。但太多会造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。

Claims

1.一种含氮永磁体材料，其特征在于：该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 22-25%，Ce 4.4-5.0%，La 6.6-7.5%，Tm 0.22-0.25%，B 3-6%，Ti 0.15-0.18%，Sn 0.22-0.25%，Ta 0.22-0.25%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.5-1.8%的N。

2.根据权利要求1所述含氮永磁体材料，其特征在于：该材料中Nd、Sn、Ta的质量比为1：0.01：0.01；Nd、Ce、La、Tm的质量比为10：2：3：0.1。

3.一种含氮永磁体材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）废料处理：先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度500-650℃，保温1-2小时；然后将预处理抛光废料加入到90-95℃盐酸中浸出，预处理抛光废料与盐酸质量比为1：（2-3），浸出时间为2-4小时；之后水洗3-5遍收集沉淀物于120℃条件下烘干1小时，再置于1050-1100℃条件下保温1-1.5小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物A；

钕铁硼废料用Na₂CO₃溶液除油后得处理后废料，按与废料质量比 1∶ 1加入硫酸溶液溶解，滤去酸不溶物，保留滤液；配制125-180g/L的草酸溶液，将草酸溶液升温到80-90℃后，与滤液混合，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的用量为处理后废料质量的45-55%；然后滤、洗涤3-5遍后，收集沉淀物于100℃干燥1-2小时，继续在800℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物B；

研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Ce 、La、Tm进行含量测定，测定后向混合稀土氧化物中加入稀土氧化物进行成份调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Ce 、La 、Tm的质量比为10：2：3：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得混合稀土氧化物粉末；

4.根据权利要求3所述含氮永磁体材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用盐酸的浓度为6-10 mol/L；Na2CO3溶液的质量浓度10%；硫酸溶液浓度10mol/L；配制的草酸溶液浓度为125-180g /L。

5.根据权利要求3所述含氮永磁体材料的制备方法，其特征在于：在步骤5）中，成片时，将步骤4）得到的废料回用稀土永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1548-1575℃，得到合金液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊上，水冷辊的转动线速度为8-12m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片。

6.根据权利要求5所述含氮永磁体材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-10L/min，升温至400-450℃，保温15-20 min，随炉冷却到室温，将薄片取出后进行翻动，再放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-8 L /min，升温至420-460℃，保温15-20 min，随炉冷却到室温；将渗氮后薄片粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。

7.根据权利要求6所述含氮永磁体材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，压制成型、烧结处理时，将上述得到粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1130-1190℃的烧结炉中烧结2-4小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却至室温，再次升温至480-580℃进行时效处理3-6h；冷却再磁体放置在磁场强度为4-7T的热处理炉，于真空环境中1050-1150℃温度范围内保温2-3 h后随炉冷却，即得到含氮永磁体材料。