CN106876071B - 复合废料回用稀土磁性材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合废料回用稀土磁性材料及制备方法，该合金材料具有较高的矫顽力。该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。该材料中各成分的质量百分比为：Nd 30‑35%，Y 0.6‑0.7%，Ce 1.2‑1.4%，La 0.6‑0.7%，Pr 1.2‑1.4%，Gd 0.3‑0.35%，Sm 0.6‑0.7%，Co 0.6‑0.7%，B 2‑6%，N 1.25‑1.86%，Hf 0.3‑0.35%，Be 0.3‑0.35%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.25‑1.86%的N。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，涉及一种复合废料回用稀土磁性材料及制备方法。
背景技术
CN90107845.X号申请涉及一种铁基合金和永磁材料，为一种制备磁各向异性的稀土-铁-硼合金薄带材料的制备方法及其专用设备。该方法是将稀土-铁-硼合金在熔炼室内冶炼，而在喷淬室内喷淬于水冷单辊上，熔炼室与喷淬室彼此分开并仅由喷嘴相连，合金喷淬时，熔炼室与喷淬室的压差为50-150毫米汞柱，单辊辊速为16.5-21.5米/秒。但制备的材料主要是矫顽力不高。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种复合废料回用稀土磁性材料及制备方法，该合金材料具有较高的矫顽力。
本发明的另一目的是提供一种复合废料回用稀土磁性材料及制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种复合废料回用稀土磁性材料，该材料中各成分的质量百分比为：Nd 30-35%，Y0.6-0.7%，Ce 1.2-1.4%，La 0.6-0.7%，Pr 1.2-1.4%，Gd 0.3-0.35%，Sm 0.6-0.7%，Co 0.6-0.7%，B 2-6%， Hf 0.3-0.35%，Be 0.3-0.35%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.25-1.86%的N。
该材料中Nd、Hf、Be的质量比为10：0.1：0.1；Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2。
一种复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
第一，先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度为500-650℃，保温1-2小时，然后球磨至0.03-0.07mm得处理后废料，备用；接着将处理后废料加入到（浓度为6-8 mol/L）硫酸溶液中混合，处理后废料与硫酸溶液质量比为（1-2）：1，混合物先在80-95℃保温1-1.5小时，然后在98-105℃范围保温1-1.5小时，再用水浸洗 3-5遍收集沉淀物，于120℃的温度下烘干1-1.5小时，再置于1050-1100℃下保温1-1.5个小时后，冷却后得到沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将钐钴废料用（质量浓度10%）Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120-150℃焙烧1-2小时，焙烧后磨细至粒度(0.03-0.07mm)，利于加快溶解和提高效果，得焙烧料备用；接着加与焙烧料质量比为1∶1硫酸溶液溶解（硫酸溶液浓度10mol/L），过滤除去酸不溶物，（用上述硫酸溶液）调节滤液pH至2-3备用；配制125-180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80-90℃后，然后均匀加入上述滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为焙烧料质量的45-55%；再经过滤及洗涤2-5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在110-130℃干燥1-2小时，然后在700-800℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物B，备用；
第三，钕铁硼废料用（（质量浓度10%）Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120-150℃焙烧1-2小时，焙烧后磨细至粒度（0.03-0. 07mm），利于加快溶解和提高效果，得焙烧料，备用；接着加入与焙烧料质量比1∶1硫酸溶液（硫酸溶液浓度10mol/L）溶解，滤去酸不溶物，滤液备用；配制125-180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80-90℃后，均匀加入滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为所述焙烧料质量的45-55%，经过滤及洗涤3-5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在100℃干燥1-2小时，然后在800 ℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物C，备用；
第四，将沉淀物A、B、C按质量比1：（0.1-2）:（0.5-3）的混合，混合物在1100-1170℃的温度下保温1-2个小时，得到混合稀土氧化物；
研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co含量测定，测定后通过加入稀土氧化物(氧化钇、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钆、氧化钴、氧化钐)进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2，调后混合物研磨至粒径为0.4-0.9mm的混合稀土氧化物粉末；
2）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中电解炉溶剂为LiF-CaF2- ZnF2-NaF2-Na3AlF6混合物，电解溶剂中LiF、CaF2、ZnF2、NaF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%，15-20%，0.2-0.5%，5-8%，及其余；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为（1-1.3）：1，电解炉的电流强度为75-78A，工作温度为990-1200℃，电解20-30分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 30-35 %，Y0.6 -0.7%，Ce 1.2-1.4%，La 0.6-0.7%，Pr 1.2-1.4%，Gd 0.3-0.35%，Sm 0.6-0.7%，Co 0.6-0.7%，B 2-6%，N 1.25-1.86%，Hf 0.3-0.35%，Be 0.3-0.35%，其余为Fe，并控制Nd：Hf：Be的质量比为10：0.1：0.1，其中Hf、Be以纯金属方式加入，B以含B质量百分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；N以气体渗入的形式进入；Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co以上述混合稀土合金锭形式加入，Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热至1570-1610℃，保温16-20分钟后浇入锭模中，冷却后得到复合稀土磁性材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述稀土磁性材料合金锭经成带、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到复合废料回用稀土磁性材料。
步骤1）中，硫酸溶液的浓度为6-8 mol/L；Na2CO3 溶液的质量浓度为10%；所用硫酸溶液浓度为10mol/L。
步骤5）中，成带时，将步骤4）得到的复合稀土磁性材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1555-1585℃，得到合金液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊（冷却水温度15-18℃）上，水冷辊的转动线速度为12-18m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.22～0.55mm。
步骤5）中，渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-9 L /min，升温至420-460℃，保温20-30 min；随炉冷却后，将薄片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至420-460℃，保温15-20 min，炉子的氨流量为5-10 L /min；随炉冷却到室温后，将渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-20小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。
步骤5）中，压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150-1200℃的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却至室温后，再次升温至430-680℃进行时效处理，时间为3-6h；冷却后再将磁体放置在磁场强度为3-6T的热处理炉，于真空环境中1050-1180℃温度范围内保温2-3 h后随炉冷却，即得到复合废料回用稀土磁性材料。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：
本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成 Nd2Ｆｅ14Ｂ、Ce2Fe14B、La2Fe14B、Pr2Fe14B、Gd2Fe14B、SmCo5 、Sm2Co17等多个磁性主相。当Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2时，主晶相Nd2 Fe14 B 晶粒之间会被另外不同的主晶相如Ce2Fe14B、La2Fe14B、Sm2Fe17Nx相等所隔开，这样便会改变单一主相Nd 2Ｆｅ14Ｂ晶粒之间的直接交换作用。从而使磁体矫顽力提高。
Co的加入使结构稳定性明显提高，并可避免长期工作时易产生的脆化现象。Co和Sm共同加入形成主相SmCo5、Sm2Co17可与主相Nd 2Ｆｅ14Ｂ交互作用，改善交换耦合钉扎场H，保证材料的稳定性能。
本发明材料中，N与Sm 形成另外一个主相Sm2Fe17Nx，充分发挥了B和N的互补效应。在烧结过程中一个主相晶粒边界被另外一个有磁性颗粒钉扎，阻碍主相晶粒的长大，容易实现高密度、细晶粒的烧结钕铁硼磁体形成。而且N辅助B形成主晶相之间的边界，也有改善磁体矫顽力的作用。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加，使稀土4f电子的晶场作用发生根本变化。
另外本发明材料中固溶在铁基体中Y、La、 Ce、Pr的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H，降低材料内部的散磁场，提高磁体在高温下的使用性能。随着温度在一定范围的增加，磁体的磁通不可逆损失明显降低，使用温度不断提高, 耐高温性能不断改善。
Hf本身具有高稳定性，具有高温抗氧化性。材料中添加Be元素可大幅度改善合金的温度稳定性和扩大工作温度范围。Nd、Hf 和Be结合，当Nd、Hf、Be的质量比为10：0.1：0.1时，会明显改善交换耦合钉扎场H，提高材料的矫顽力，保证材料的稳定性能，加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显，而且浪费元素。
与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。
本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。
本发明的永磁材料的制备方法充分利用了废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的复合废料回用稀土磁性材料组织。
由图可以看出，材料组织致密均匀。
具体实施方式
以下各实例中所用原料如下：
1、所用废抛光粉废料选用抛光粉739型废料使用后的回收料。
该废抛光粉废料中的稀土成份百分数为：La2O3 5-7%，Y2O30.2-0.6%， Pr6O11 1-2%，Nd2O3 5-7 %，Sm2O3 0.2-0.4 %，其余为CeO2。
2、所用钐钴废料来源于厂家加工钐钴永磁体产生的加工废料。
该钐钴废料中各成份质量分数：钐 32%-35%，钴44-47%，余量为铁。
3、所用钕铁硼废料来源于厂家生产钕铁硼永磁体产品产生的废料。
该钕铁硼废料中各成份的质量分数为钕29%-32.5%，硼2.1-3.2%，镤0.1-0.4%，钆0.05-0.08%，余量为铁。
实施例一：
本发明复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
第一，先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度为650℃，保温2小时，然后球磨至0.03-0.07mm得处理后废料，备用；接着将处理后废料加入到浓度为8 mol/L硫酸溶液中混合，处理后废料与硫酸溶液质量比为2：1，混合物先在95℃保温1.5小时，然后在105℃范围保温1.5小时，再用水浸洗5遍收集沉淀物，于120℃的温度下烘干1.5小时，再置于1100℃下保温1.5个小时后，冷却后得到沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将钐钴废料用（质量浓度10%）Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在150℃焙烧2小时，焙烧后磨细至粒度(0.03-0.07mm)，利于加快溶解和提高效果，得焙烧料备用；接着加与焙烧料质量比为1∶1硫酸溶液溶解（硫酸溶液浓度10mol/L），过滤除去酸不溶物，（用上述硫酸溶液）调节滤液pH至3备用；配制180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到90℃后，然后均匀加入上述滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为焙烧料质量的55%；再经过滤及洗涤5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在130℃干燥2小时，然后在800℃灼烧2小时，冷却后得到沉淀物B，备用；
第三，钕铁硼废料用（（质量浓度10%）Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在150℃焙烧2小时，焙烧后磨细至粒度（0.03-0.07mm），利于加快溶解和提高效果，得焙烧料，备用；接着加入与焙烧料质量比1∶1硫酸溶液（硫酸溶液浓度10mol/L）溶解，滤去酸不溶物，滤液备用；配制180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到90℃后，均匀加入滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为所述焙烧料质量的55%，经过滤及洗涤5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在100℃干燥2小时，然后在800 ℃灼烧2小时，冷却后得到沉淀物C，备用；
第四，将沉淀物A、B、C按质量比1：2: 3的混合，混合物在1170℃的温度下保温2个小时，得到混合稀土氧化物；
研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co含量测定，测定后通过加入稀土氧化物(氧化钇、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钆、氧化钴、氧化钐)进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2，调后混合物研磨至粒径为0.4-0.9mm的混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中电解炉溶剂为LiF-CaF2- ZnF2-NaF2-Na3AlF6混合物（电解溶剂中LiF、CaF2、ZnF2、NaF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%，15-20%，0.2-0.5%，5-8%，及其余）；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为1.3：1，电解炉的电流强度为78A，工作温度为1200℃，电解30分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 30%，Y0.60，Ce 1.2%，La 0.6%，Pr 1.2%，Gd 0.3%，Sm 0.6%，Co 0.6%，B 2%，Hf 0.3%，Be 0.30，其余为Fe。并控制Nd：Hf：Be的质量比为10：0.1：0.1，其中Hf、Be以纯金属方式加入，B以含B质量百分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；N以气体渗入的形式进入；Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co以上述混合稀土合金锭形式加入，Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热至1610℃，保温20分钟后浇入锭模中，冷却后得到复合稀土磁性材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述稀土磁性材料合金锭经成带、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到复合废料回用稀土磁性材料。
成带时，将步骤4）得到的复合稀土磁性材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1555℃，得到合金液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊（冷却水温度15-18℃）上，水冷辊的转动线速度为15m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.22～0.55mm。
渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6L/min，升温至460℃，保温30 min；随炉冷却后，将薄片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至460℃，保温20 min，炉子的氨流量为6 L /min；随炉冷却到室温后，将渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.25%。
压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1200℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至950℃，保温10h回火，然后冷却至室温后，再次升温至680℃进行时效处理，时间为6h；冷却后再将磁体放置在磁场强度为6T的热处理炉，于真空环境中1180℃温度范围内保温3 h后随炉冷却，即得到复合废料回用稀土磁性材料。
实施例二：
本发明复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
第一，先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度为550℃，保温1小时，然后球磨至0.03-0.07mm得处理后废料，备用；接着将处理后废料加入到浓度为7 mol/L硫酸溶液中混合，处理后废料与硫酸溶液质量比为1：1，混合物先在80℃保温1小时，然后在100℃范围保温1.2小时，再用水浸洗 3遍收集沉淀物，于120℃的温度下烘干1小时，再置于1050℃下保温1个小时后，冷却后得到沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将钐钴废料用质量浓度10%的Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120℃焙烧1小时，焙烧后磨细至粒度(0.03-0.07mm)，利于加快溶解和提高效果，得焙烧料备用；接着加与焙烧料质量比为1∶1硫酸溶液溶解（硫酸溶液浓度10mol/L），过滤除去酸不溶物，（用上述硫酸溶液）调节滤液pH至2备用；配制125g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80℃后，然后均匀加入上述滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为焙烧料质量的45%；再经过滤及洗涤2遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在110℃干燥1小时，然后在700℃灼烧1小时，冷却后得到含Sm、Co的沉淀物B，备用；
第三，钕铁硼废料用（（质量浓度10%）Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120℃焙烧1小时，焙烧后磨细至粒度（0.03-0.07mm），利于加快溶解和提高效果，得焙烧料，备用；接着加入与焙烧料质量比1∶1硫酸溶液（硫酸溶液浓度10mol/L）溶解，滤去酸不溶物，滤液备用；配制125g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80℃后，均匀加入滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为所述焙烧料质量的45%，经过滤及洗涤3遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在100℃干燥1小时，然后在800 ℃灼烧1小时，冷却后得到含Nd、Gd的沉淀物C，备用；
第四，将沉淀物A、B、C按质量比1：0.5:2的混合，混合物在1100℃的温度下保温1个小时，得到混合稀土氧化物；
研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co含量测定，测定后通过加入稀土氧化物(氧化钇、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钆、氧化钴、氧化钐)进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2，调后混合物研磨至粒径为0.4-0.9mm的混合稀土氧化物粉末；
4）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中电解炉溶剂为LiF-CaF2- ZnF2-NaF2-Na3AlF6混合物，（电解溶剂中LiF、CaF2、ZnF2、NaF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%，15-20%，0.2-0.5%，5-8%，及其余；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为1：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为1000℃，电解20分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 35%，Y0.7%，Ce1.4%，La0.7%，Pr 1.4%，Gd 0.35%，Sm 0.7%，Co 0.7%，B6%，Hf 0.35%，Be 0.35%，其余为Fe。并控制Nd：Hf：Be的质量比为10：0.1：0.1，其中Hf、Be以纯金属方式加入，B以含B质量百分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；N以气体渗入的形式进入；Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co以上述混合稀土合金锭形式加入，Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热至1580℃，保温16分钟后浇入锭模中，冷却后得到复合稀土磁性材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述稀土磁性材料合金锭经成带、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到复合废料回用稀土磁性材料。
成带时，将步骤4）得到的复合稀土磁性材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1555℃，得到合金液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊（冷却水温度15-18℃）上，水冷辊的转动线速度为12m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.22～0.55mm。
渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为9 L /min，升温至430℃，保温20 min；随炉冷却后，将薄片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至450℃，保温15 min，炉子的氨流量为10 L /min；随炉冷却到室温后，将渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.86%。
压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至850℃，保温5h回火，然后冷却至室温后，再次升温至550℃进行时效处理，时间为3h；冷却后再将磁体放置在磁场强度为3T的热处理炉，于真空环境中1050℃温度范围内保温2 h后随炉冷却，即得到复合废料回用稀土磁性材料。
实施例三：
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 32%，Y 0.64%，Ce1.28%，La 0.64%，Pr 1.28%，Gd 0.32%，Sm 0.64%，Co 0.64%，B4%， Hf 0.32%，Be 0.32%，其余为Fe。其余制备条件和过程同实施例一。该材料中N的质量百分含量为1.52%。
实施例四：成份配比不在本发明设计范围内。
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 25%，Y 0.5%，Ce 1%，La 0.5%，Pr 1%，Gd 0.25%，Sm 0.5%，Co0.5%，B 2-6%，Hf0.25%，Be 0.25%，其余为Fe。其余制备条件和过程同实施例一。该材料中N的质量百分含量为1%。
实施例五：成份配比不在本发明设计范围内。
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 8 %，Y 0.76%，Ce 1.52%，La 0.76%，Pr 1.52%，Gd 0.38%，Sm 0.76%，Co 0.76%，B 7%， Hf 0.38%，Be 0.38%，其余为Fe。其余制备条件和过程同实施例一。该材料中N的质量百分含量为1.98%。
本发明材料性能见下表：
由上表可以看出，本发明材料随Nd、Y、La、Ce、Pr、Gd、Sm、Co、B、N增高，材料的磁学性能都在提高。但太多造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。
Claims (6)
1.一种复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，该材料中各成分的质量百分比为：Nd30-35%，Y 0.6-0.7%，Ce 1.2-1.4%，La 0.6-0.7%，Pr 1.2-1.4%，Gd 0.3-0.35%，Sm 0.6-0.7%，Co 0.6-0.7%，B 2-6%， Hf 0.3-0.35%，Be 0.3-0.35%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.25-1.86%的N，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）废料处理：
第一，先将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，预处理温度为500-650℃，保温1-2小时，然后球磨后得处理后废料，备用；接着将处理后废料加入到硫酸溶液中混合，处理后废料与硫酸溶液质量比为（1-2）：1，混合物先在80-95℃保温1-1.5小时，然后在98-105℃范围保温1-1.5小时，再用水浸洗 3-5遍收集沉淀物，于120℃的温度下烘干1-1.5小时，再置于1050-1100℃下保温1-1.5个小时后，冷却后得到沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将钐钴废料用Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120-150℃焙烧1-2小时，焙烧后磨细，得焙烧料备用；接着加与焙烧料质量比为1∶1硫酸溶液溶解，过滤除去酸不溶物，调节滤液pH至2-3备用；配制125-180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80-90℃后，然后均匀加入上述滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为焙烧料质量的45-55%；再经过滤及洗涤2-5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在110-130℃干燥1-2小时，然后在700-800℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物B，备用；
第三，钕铁硼废料用Na2CO3溶液除油，然后将废料放入电阻炉内在120-150℃焙烧1-2小时，焙烧后磨细得焙烧料，备用；接着加入与焙烧料质量比1∶1硫酸溶液溶解，滤去酸不溶物，滤液备用；配制125-180g /L的草酸溶液，将草酸溶液温度升到80-90℃后，均匀加入滤液，使其转化为草酸化合物析出，草酸溶液的加入量为所述焙烧料质量的45-55%，经过滤及洗涤3-5遍后，溶液弃去，收集沉淀物，在100℃干燥1-2小时，然后在800 ℃灼烧1-2小时，冷却后得到沉淀物C，备用；
第四，将沉淀物A、B、C按质量比1：（0.1-2）:（0.5-3）的混合，混合物在1100-1170℃的温度下保温1-2个小时，得到混合稀土氧化物；
2）研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co含量测定，测定后通过加入稀土氧化物进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物中Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4 ：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2，调后混合物研磨至粒径为0.4-0.9mm的混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中，其中电解炉溶剂为LiF-CaF2- ZnF2-NaF2-Na3AlF6混合物；电解溶剂与混合稀土氧化物粉末的质量比为（1-1.3）：1，电解炉的电流强度为75-78A，工作温度为990-1200℃，电解20-30分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 30-35 %，Y 0.6-0.7%，Ce 1.2-1.4%，La 0.6-0.7%，Pr 1.2-1.4%，Gd 0.3-0.35%，Sm 0.6-0.7%，Co 0.6 -0.7%，B 2-6%，N 1.25-1.86%，Hf 0.3-0.35%，Be 0.3-0.35%，其余为Fe，并控制Nd：Hf：Be的质量比为10：0.1：0.1，其中Hf、Be以纯金属方式加入，B以含B质量百分数25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；N以气体渗入的形式进入；Nd、Y、La、 Ce、Pr、Gd、Sm、Co以上述混合稀土合金锭形式加入；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热至1570-1610℃，保温16-20分钟后浇入锭模中，冷却后得到复合稀土磁性材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述稀土磁性材料合金锭经成带、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到复合废料回用稀土磁性材料。
2.根据权利要求1所述复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，第一步所用硫酸溶液的浓度为6-8 mol/L；Na2CO3 溶液的质量浓度为10%；第二、第三步所用硫酸溶液浓度为10mol/L。
3.根据权利要求1所述复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，其特征在于：在步骤5）中，成带时，将步骤4）得到的复合稀土磁性材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1555-1585℃，得到合金液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊上，水冷辊的转动线速度为12-18m/s，合金液被快速冷却凝固，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.22～0.55mm。
4.根据权利要求3所述复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，渗氮、制粉时，将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-9 L /min，升温至420-460℃，保温20-30 min；随炉冷却后，将薄片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至420-460℃，保温15-20 min，炉子的氨流量为5-10 L /min；随炉冷却到室温后，将渗氮薄片粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨18-20小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。
5.根据权利要求4所述复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，其特征在于：在步骤5）中，压制成型、烧结工艺处理时，将上述得到的平均粒度为3-5μm的粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150-1200℃的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却至室温后，再次升温至430-680℃进行时效处理，时间为3-6h；冷却后再将磁体放置在磁场强度为3-6T的热处理炉，于真空环境中1050-1180℃温度范围内保温2-3 h后随炉冷却，即得到复合废料回用稀土磁性材料。
6.根据权利要求1-5任一所述复合废料回用稀土磁性材料的制备方法，其特征在于：该材料中Nd、Hf、Be的质量比为10：0.1：0.1；Nd、Y、Ce、La、Pr、Gd、Sm、Co的质量比为10：0.2：0.4：0.2：0.4：0.1：0.2：0.2。
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