CN114974870B - 一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钕铁硼废料短流程、低能耗、高值化再生领域，具体为一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法。钕铁硼粉状废料置于真空加热器中除油、水，消磁预处理后，投入由氟化稀土，碱金属、碱土金属氟化物作为添加剂组成的电解质熔盐体系中进行电解，制得稀土‑铁‑硼合金熔液，电解末期检测合金熔液成分，秤量其重量，计算按化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B调整其成分需添加的“新料”数量，秤取并放入真空甩带炉的熔炼坩埚中，关炉门、抽真空、预热真空甩带炉进料管，待炉内压力降至10‑2Pa以下，将合金熔液送入熔炼坩埚中，与“新料”互熔完全，后续按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体。本发明具有工艺流程短，综合能耗低，产品附加值高的优点。
Description
【技术领域】
本发明属于钕铁硼废料再生领域，尤其涉及一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法。
【背景技术】
钕铁硼是一种综合磁性能极其优异的永磁材料，应用十分广泛。现行制备(烧结)钕铁硼的工艺是以单一稀土金属、混合稀土金属、稀土合金同铁、硼、硼铁等同其它合金、金属(Ga、Co、Al、Cu、Zr、Nb、Ti、W、Mo等)为原料进行成分设计、配料、熔炼、真空甩带/速凝铸片、制粉、成型、烧结、热处理、机械加工、防腐、充磁、检验及包装等一系列工序制得满足用户要求产品的过程。
1985年，世界范围内兴起了钕铁硼产业的热潮。我国钕铁硼产业的兴起与世界同步，得益于我国丰富的稀土资源优势和诸多利好产业政策的引导，发展速度远快于世界平均水平。2021年，我国的钕铁硼产量达到21万吨，高性能钕铁硼产量达到5万吨，实现了量质双跨越，产业整体水平世界领先。然而，钕铁硼的制备过程会产生钕铁硼炉渣、超细粉、细粉等干粉，毛坯机械加工过程会产生油泥、磨泥等磁泥，另外，半成品、成品及报废器件在收集、运输、贮存及使用过程粉化也会产生废粉等粉状废料，尤其是毛坯机械加工过程产生的磁泥重量占毛坯的20％以上，一些薄壁圆环/杯、微小器件的机械加工过程中产生磁泥的重量占比可达60～80％，最终产生了数量十分庞大的钕铁硼粉状废料，这些废料以稀土、铁、氧、硼为主体元素，稀土的质量百分比含量(以稀土氧化物计、干基)在20％以上，富含更为稀贵的中、重稀土，回收价值极高。
钕铁硼产业兴起之初，广大科技工作者便开始研究废料回收利用问题，开发了一系列工艺，现行钕铁硼粉状废料回收工艺为废料经焙烧、球磨、酸浸、除杂、萃取分离、沉淀、灼烧等工序制得稀土化合物，实现了稀土元素的回收，但该工艺仍存在诸多问题：工艺流程长，设备繁多，操作复杂，投资大，金属回收率低，消耗大，成本高，多数企业是在原有萃取分离生产线的基础上扩建，新建生产线的难度很大；采用无机酸浸出，对设备的耐腐蚀性要求高，环保投入大，能耗高；产品为混合稀土氧化物、单一稀土氧化物等稀土化合物，产品附加值低，如这些产品用于制备钕铁硼，还须经熔盐电解，铸锭冷却等工序制得金属或合金锭/块，电解过程电能消耗大，增加成本，铸锭“冷却”过程熔液降温相变过程向环境释放大量热量，恶化作业场所环境，之后在制备钕铁硼的熔炼工序又须对金属或合金锭/块“加热”熔化，升温至1450℃左右，冷却加热“一冷一热”的过程，熔液所含的大量潜热未加以利用，另外，铸锭冷却制得的金属或合金锭/块状，存在成分偏析，会造成制备钕铁硼的成分精准设计困难，导致产品成分偏差大，性能波动大，质量差。
当前我国经济正在由高速发展向高质量发展转型，特别是近年“低碳、绿色经济”，“两山”，“双碳，30、60”等一系列生态文明政策的出台，大力发展清洁、绿色新能源势在必行，钕铁硼材料作为新能源产业链上不可或缺的一环，在风力发电、新能源汽车、白色家电等领域的需求量将大幅增加，对稀土资源的需求也将大幅增加，伴随着不可再生稀土矿物资源的日益稀缺，研究开发以钕铁硼粉状废料为原料经短流程、低能耗工艺制备高附加值钕铁硼永磁体的方法，提高资源的循环利用率，减少原生矿物资源的开采，降低对生态环境的影响，提高产品质量，具有十分重要的经济、社会和生态意义。
本发明即是针对现有技术的不足而研究提出的。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种以钕铁硼粉状废料为原料制备钕铁硼永磁体的工艺，提出了一种工艺流程短，综合能耗低，产品附加值高的方法。
本发明公开了一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
步骤1：将钕铁硼粉状废料置于真空加热器中进行除油、水，消磁预处理，冷却至室温，制得预处理料；
步骤2：将由氟化稀土，碱金属、碱土金属氟化物作为添加剂组成的电解质投入电解槽的石墨坩埚中，先用坩埚底的石墨加热片加热，使电解质熔化，当温度达到1150～1350℃，调节加热片功率，维持温度(电解温度)，再向石墨坩埚和石墨棒阳极通电，石墨坩埚连接电解电源负极，并同电解制得的稀土-铁-硼合金熔液组成阴极；
步骤3：将预处理料从阳极周围加入电解槽中进行电解，预处理料中的金属氧化物首先溶解进入电解质，形成阴、阳离子，氧阴离子同C反应生成CO2或CO气体排出电解槽，金属阳离子得电子后以金属熔液的形式析出，汇流至石墨坩埚底部，预处理料中的合金颗粒受热熔化形成合金熔液滴，也汇流至石墨坩埚底部，与前期生成的金属熔液进行互熔形成稀土-铁-硼合金熔液，预处理料中的其余成分生成气体排出槽外或形成熔盐渣；
步骤4：电解末期，出稀土-铁-硼合金熔液前10～30min，调大加热片功率，使电解温度提高30～100℃，接着减小投料量，检测稀土-铁-硼合金熔液的稀土、铁(含替代铁的其它金属元素)、硼含量，秤量其重量，计算按化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B调整其成分需新添加的由稀土金属、稀土合金、稀土铁合金、纯铁、硼铁及其它有色金属或合金组成的“新料”数量，秤取并放入真空甩带炉的熔炼坩埚中，关炉门、抽真空、预热真空甩带炉进料管；
步骤5：待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，停止向电解槽内投料，移开阳极，将真空甩带炉进料管从电解槽的中心位置插至石墨坩埚底部，静置30～300s后，缓慢打开进料管阀门，稀土-铁-硼合金熔液沿进料管送入熔炼坩埚中，并与步骤4中的“新料”进行互熔；
步骤6：稀土-铁-硼合金熔液送完，石墨坩埚内保留质量占比不大于10％的合金熔液，关闭真空甩带炉进料管阀门，待熔炼坩埚中的物料互熔完全，后续按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体。
优选的，步骤1中的钕铁硼粉状废料是指国标GB/T 23588-2020中的干粉和/或磁泥和/或该国标未包括的钕铁硼报废器件粉化后形成的粉状废料，组成钕铁硼粉状废料的物料粒度不大于5mm。
优选的，步骤1中的预处理料以稀土、铁、氧、硼为主体元素，其中稀土元素(以氧化物计)的质量百分比含量不低于20％，稀土元素：铁元素的质量比不小于20％：80％。
优选的，步骤2为新/重开炉的电解槽的操作步骤，连续运行的电解槽步骤2可省略，石墨坩埚连接电解电源负极，并同电解制得的稀土-铁-硼合金熔液组成阴极。
优选的，步骤4中的化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B中的RE指替代Nd的稀土元素，M指替代Fe的Cu、Ga、Al、Co、Zr、Nb、Ti、W、Mo元素中的一种或多种。
优选的，步骤4中的“新料”：稀土-铁-硼合金熔液的重量比不大于30％：70％，“新料”放入熔炼坩埚中时须保证干燥。
优选的，步骤4中的真空甩带炉进料管及阀门须有良好的气密性，其材质须满足对产品无影响，耐高温，可重复使用，来源广、易加工的要求。
本发明与现有的技术相比有如下优点：
1.本发明以钕铁硼粉状废料为原料先经简单预处理，再经熔盐电解一步即制得与钕铁硼永磁体组成相近的稀土-铁-硼合金熔液，添加重量占比不大于30％的“新料”进行成分调整后，便可按现行制备钕铁硼的工艺操作制成钕铁硼永磁体，如按现行钕铁硼粉状废料回收工艺制得本发明的稀土-铁-硼合金熔液，须先经焙烧、球磨、酸浸、除杂、萃取分离、沉淀、灼烧等工序制得稀土化合物，再经熔盐电解、铸锭冷却、剥离抛钻刷、组批包装等工序制得稀土金属或合金锭，还要经成分设计、配料、加热熔化等诸多工序，工艺流程十分冗繁，本发明极大的缩短了工艺流程，具有设备少，操作简单，投资省，金属回收率高，消耗低，成本低，新建项目容易的优点；
2.本发明制得稀土-铁-硼合金熔液后，不进行铸锭冷却工序操作，直接以合金熔液的形式送入熔炼坩埚中，解决了铸锭冷却过程向环境释放热量恶化作业场所环境的问题。另外，合金熔液送入熔炼坩埚后，仍为液态熔液，可以节省将固态物料加热熔化成液态熔液所消耗的大量能量，实现了高温合金熔液所含大量潜热的充分利用，最终大幅降低能耗，降低成本，降低碳排放；
3.本发明制得以稀土、铁、硼为主体成分的稀土-铁-硼合金熔液，与现行钕铁硼粉状废料回收工艺只回收稀土相比较，实现了铁、硼的回收，解决了不能回收铁、硼的难题，真正做到综合回收，提升价值，提高效益。另外，本发明制得的合金熔液成分十分均匀，并以熔液形式送入熔炼坩埚中，避免铸锭冷却工序造成的金属或合金锭/块成分偏析，解决了磁体成分设计精准度差的问题，降低产品性能波动，有利于制备高质量钕铁硼永磁体产品。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的装置示意图；
图2中：1、石墨加热片；2、阴极/稀土-铁-硼合金熔液；3、电解质；4、熔盐渣；5、石墨坩埚；6、加预处理料；7、阳极；8、正极；9、真空甩带炉进料管加热套；10、真空甩带炉进料管阀门；11、真空甩带炉进料管；12、气体排出；13、负极；14、真空甩带炉；15、熔炼坩埚；16、交流电。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明，而不限制本发明。
实施例1
一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
1.以钕铁硼磁泥废料为原料，置于真空烘箱内，在压力为40Pa，温度为150℃，保温时间为60min的条件下进行预处理，制得预处理料；
2.新开炉的电解槽，将由氟化钕，氟化锂、氟化钡作为添加剂组成的电解质投入电解槽的石墨坩埚中，先用坩埚低的石墨加热片加热熔化电解质，待温度达到1250℃，调节加热片功率，维持温度(电解温度)，再向石墨坩埚和石墨棒阳极通电；
3.将预处理料从电解槽的阳极周围加入电解槽中电解，随着电解的进行，在石墨坩埚底部制得稀土-铁-硼合金熔液，其与石墨坩埚组成阴极；
4.电解末期，出稀土-铁-硼合金熔液前15min，调大加热片功率，将电解温度升高至1330℃，进料量减小至正常时的3/4，检测稀土-铁-硼合金熔液的稀土、铁(含替代铁的其它金属元素的加和)、硼含量，并秤重量，检测结果见表1。按化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B设计永磁体成分，考虑富稀土相晶界的形成和金属的烧损，按质量分数Nd28.70％Dy0.5％Fe68.49％Al0.3％Cu0.4％Co0.6％B1.01％设计永磁体成分，接着计算、秤取干燥的钕金属、钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、纯钴等“新料”，并投入真空甩带炉的熔炼坩埚中，关炉门、抽真空、预热真空甩带炉进料管。
5.待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，停止向电解槽内投料，移开阳极，将真空甩带炉进料管从电解槽的中心位置插入坩埚底部，静置60s后，缓慢打开进料管阀门，稀土-铁-硼合金熔液沿进料管送入真空甩带炉的熔炼坩埚中；
6.稀土-铁-硼合金熔液送完，石墨坩埚中保留质量占比为5％的合金熔液，关闭真空甩带炉进料管阀门，后续按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体，统计真空甩带炉工序的能耗，检测热处理毛坯的磁性能，结果见表2。
对比例1
将由氟化钕，氟化锂、氟化钡作为添加剂组成的电解质投入电解槽的石墨坩埚中，先用坩埚底的石墨加热片加热熔化电解质，待温度达到1250℃，调节加热片功率，维持温度(电解温度)，再向石墨坩埚和石墨棒阳极通电。将外购钕金属、钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、纯钴为原料，原料中的占比不低于70％的稀土须由钕铁硼粉状废料按现行工艺回收制得，参照实施例1按质量分数Nd28.70％Dy0.5％Fe68.49％Al0.3％Cu0.4％Co0.6％B1.01％设计永磁体成分，秤取并投入真空甩带炉的熔炼坩埚中，按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体，统计真空甩带炉工序的能耗，检测热处理毛坯的磁性能，结果见表2。
实施例2
一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
1.以钕铁硼磁泥、报废器件粉化后的废料为原料，置于真空烘箱内，在压力为30Pa，温度为150℃，保温时间为80min的条件下进行预处理，制得预处理料；
2.连续运行的电解槽，将预处理料从电解槽的石墨棒阳极周围加入电解槽中，在温度为1270℃，阴极为石墨坩埚底部的合金熔液，电解质为氟化钕、氟化镨、氟化锂、氟化钡组成的熔体的条件下进行电解，制得稀土-铁-硼合金熔液；
3.电解末期，出稀土-铁-硼合金熔液前20min，调大加热片功率，将电解温度升高至1350℃，进料量减小至正常时的2/3，检测稀土-铁-硼合金熔液的稀土、铁(含替代铁的其它金属元素的加和)、硼含量，并秤重量，检测结果见表1。按化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B设计永磁体成分，考虑到富稀土相晶界的形成和稀土金属的烧损，按质量分数(NdPr)28.78％Dy0.4％Fe68.45％Al0.1％Cu0.3％Co0.8％Zr0.15％B1.02％设计永磁体成分，接着计算、秤取干燥的钕金属、镨金属、镨钕金属、钕铁合金、镨铁合金、镨钕合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、纯钴、纯锆等“新料”，并投入真空甩带炉的熔炼坩埚中，关炉门、抽真空、预热真空甩带炉进料管。
4.待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，停止向电解槽内投料，移开阳极，将真空甩带炉的进料管从电解槽的中心位置插入石墨坩埚底部，静置80s后，缓慢打开进料管阀门，稀土-铁-硼合金熔液沿进料管送入真空甩带炉的熔炼坩埚中；
5.稀土-铁-硼合金熔液送完，关闭真空甩带炉进料管阀门，后续按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体，统计真空甩带炉工序的能耗，检测热处理毛坯的磁性能，结果见表2。
对比例2
以外购钕金属、镨金属、镨钕金属、钕铁合金、镨铁合金、镨钕合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、纯钴、纯锆为原料，原料中的占比不低于70％的稀土须由钕铁硼粉状废料按行工艺回收制得，参照实施例2按质量分数(NdPr)28.78％Dy0.4％Fe68.45％Al0.1％Cu0.3％Co0.8％Zr0.15％B1.02％进行成分设计，秤取并投入真空甩带炉的熔炼坩埚中，按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体，统计真空甩带炉工序的能耗，检测热处理毛坯的磁性能，结果见表2。
表1稀土-铁-硼合金熔液试样成分检测结果
| 稀土含量/wt％ | 铁含量/wt％ | 硼含量/wt％ | |
| 实施例1 | 20.55 | 78.97 | 0.46 |
| 实施例2 | 22.78 | 76.51 | 0.68 |
表2钕铁硼热处理毛坯磁性能检测结果，真空甩带炉工序能耗统计
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将钕铁硼粉状废料置于真空加热器中进行除油、水，消磁预处理，预处理后冷却至室温，制得预处理料；
步骤2：将由氟化稀土，碱金属、碱土金属氟化物作为添加剂组成的电解质投入电解槽的石墨坩埚中，先用坩埚底的石墨加热片加热，使电解质熔化，当温度达到1150～1350 ℃，调节加热片功率，维持电解温度，再向石墨坩埚和石墨棒阳极通电，石墨坩埚连接电解电源负极，并同电解制得的稀土-铁-硼合金熔液组成阴极；
步骤3：将预处理料从阳极周围加入电解槽中进行电解，预处理料中的金属氧化物首先溶解进入电解质，形成阴、阳离子，氧阴离子同C反应生成CO2或CO气体排出电解槽，金属阳离子得电子后以金属熔液的形式析出，汇流至石墨坩埚底部，预处理料中的合金颗粒受热熔化形成合金熔液滴，合金熔液滴也汇流至石墨坩埚底部，与前期生成的金属熔液进行互熔形成稀土-铁-硼合金熔液，预处理料中的其余成分生成气体排出槽外或形成熔盐渣；
步骤4：电解末期，出稀土-铁-硼合金熔液前10～30min，调大加热片功率，使电解温度提高30～100℃，接着减小投料量，检测稀土-铁-硼合金熔液的稀土、铁、硼含量，秤量其重量，计算按化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B调整其成分需新添加的由稀土金属、稀土合金、纯铁、硼铁及其它有色金属或合金组成的“新料”数量，秤取并放入真空甩带炉的熔炼坩埚中，关炉门、抽真空、预热真空甩带炉进料管；
步骤5：待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，停止向电解槽内投料，移开阳极，将真空甩带炉进料管从电解槽的中心位置插至石墨坩埚底部，静置30～300s后，缓慢打开进料管阀门，稀土-铁-硼合金熔液沿进料管送入熔炼坩埚中，并与步骤4中的“新料”进行互熔；
步骤6：稀土-铁-硼合金熔液送完，石墨坩埚内保留质量占比不大于10%的合金熔液，关闭真空甩带炉进料管阀门，待熔炼坩埚中的物料互熔完全，后续按现行制备钕铁硼的工艺操作并制成钕铁硼永磁体。
2.根据权利要求1中所述的钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤1中的钕铁硼粉状废料是指国标GB/T 23588-2020中的干粉和/或磁泥和/或该国标未包括的钕铁硼报废器件粉化后形成的粉状废料，组成钕铁硼粉状废料的物料粒度不大于5mm。
3.根据权利要求1中所述的钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤1中的预处理料以稀土、铁、氧、硼为主体元素，其中稀土元素以氧化物计的质量百分比含量不低于20%，稀土元素：铁元素的质量比不小于20%：80%。
4.根据权利要求1中所述的钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤2为新/重开炉的电解槽的操作步骤，石墨坩埚连接电解电源负极，并同电解制得的稀土-铁-硼合金熔液组成阴极。
5.根据权利要求1中所述的钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤4中的化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B中的RE指替代Nd的稀土元素，M指替代Fe的Cu、Ga、Al、Co、Zr、Nb、Ti、W、Mo元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的钕铁硼粉状废料制备钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤4中的“新料”：稀土-铁-硼合金熔液的重量比不大于30%：70%，“新料”放入熔炼坩埚中时须保证干燥。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0748688A (ja) * | 1994-07-26 | 1995-02-21 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | ネオジム−鉄合金の製造装置 |
| JP2002060855A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ｎｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法 |
| JP2003113429A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-04-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法並びに磁石用合金及び希土類焼結磁石 |
| CN1468979A (zh) * | 2002-07-19 | 2004-01-21 | 中国地质科学院成都矿产综合利用研究 | 氧化物熔盐电解生产电池级混合稀土金属工艺 |
| CN103093916A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-08 | 南京信息工程大学 | 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法 |
| CN106876071A (zh) * | 2015-12-14 | 2017-06-20 | 江苏南方永磁科技有限公司 | 复合废料回用稀土磁性材料及制备方法 |
| CN111411372A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-07-14 | 包头稀土研究院 | 稀土铁合金的制备方法 |
| CN111621815A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-04 | 赣州市华新金属材料有限公司 | 一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法 |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210676192.2A patent/CN114974870B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0748688A (ja) * | 1994-07-26 | 1995-02-21 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | ネオジム−鉄合金の製造装置 |
| JP2002060855A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Ｎｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法 |
| JP2003113429A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-04-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類磁石スクラップ及び／又はスラッジの再溶解方法並びに磁石用合金及び希土類焼結磁石 |
| CN1468979A (zh) * | 2002-07-19 | 2004-01-21 | 中国地质科学院成都矿产综合利用研究 | 氧化物熔盐电解生产电池级混合稀土金属工艺 |
| CN103093916A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-08 | 南京信息工程大学 | 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法 |
| CN106876071A (zh) * | 2015-12-14 | 2017-06-20 | 江苏南方永磁科技有限公司 | 复合废料回用稀土磁性材料及制备方法 |
| CN111411372A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-07-14 | 包头稀土研究院 | 稀土铁合金的制备方法 |
| CN111621815A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-04 | 赣州市华新金属材料有限公司 | 一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 氟化物体系熔盐电解制钕存在问题及改进建议;刘立良;孙金明;赵智平;陈纪光;;化工生产与技术(01);全文 * |
| 熔盐电解法制备镨钕镝合金的研究;陈国华;王小青;刘玉宝;赵二雄;于兵;李坤;;稀土(01);全文 * |
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