CN111621815A - 一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土金属制备领域，具体为一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法。以高纯稀土氧化物为原料在氟化物熔盐体系中进行电解，阴极析出稀土金属，并收集于坩埚内，再采用本发明的浇铸装置定期从坩埚内取出稀土金属，待浇铸罐内充满稀土金属熔液，提升浇铸罐，迅速将浇铸罐的注液管和抽/充气管封闭，再取下浇铸罐，浇铸罐内即制得的低氧高纯稀土金属。本发明操作简单，制得的稀土金属氧含量低、纯度高，工艺流程短，成本低，可从根本上解决低氧高纯稀土金属制备的难题。

Description

一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法

【技术领域】

本发明属于稀土金属制备领域，尤其涉及一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法。

【背景技术】

稀土元素具有一系列特殊的性能，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、原子能、功能材料、纺织、医药及农牧业等领域，特别是在高新技术和国防军工材料制备领域，稀土已经变得必不可少。材料中添加稀土元素可起到净化熔体、变质夹杂、微合金化等作用，显著提高材料的韧、塑性和疲劳寿命等，使材料更加强韧、耐热、耐磨、耐蚀。另外，添加稀土后材料具备独特的光、电、磁等性能。

但稀土在材料中应用最大的瓶颈是稀土不能长时间稳定的发挥作用，究其原因是在材料制备过程作为添加剂的稀土金属纯度低，尤其是氧含量高，添加稀土后产生许多负面影响。如在先进钢铁材料生产中，往高纯净度钢水中添加纯度低、氧含量高的稀土金属时，易产生大型氧化物夹杂，破坏材料基体的连续性、均一性。近年，随着钢水纯净化技术快速发展，钢水中的氧含量可控制到5ppm以下，对高纯净度的钢水而言添加此种稀土金属是一种污染，不能起到净化、变质夹杂及细化晶粒的效果，作用由正变负。随着“中国制造2025”计划的提出，对材料的性能也提出了更高的要求，对作为添加剂的稀土金属的纯度、氧含量提出了更高要求，目前无一种现成的技术可直接用于高效生产低氧高纯稀土金属，发明一种可高效制备低氧高纯稀土金属的短流程工艺是十分有必要的。

目前，稀土金属的制备方法主要有熔盐电解法和金属热还原法。近年，熔盐电解法逐渐成熟并用于生产稀土金属，该法有许多的优点，产品的纯度较高，但未对该法进行深度改进和优化的前提下，是不能用于低氧高纯稀土金属的制备。国内外众多科研工作者对高纯稀土金属的制备技术进行了大量的研究，如中国专利ZL201611168930.3公开了一种稀土铁合金及其制备方法；中国专利ZL201611169551.6公开了一种低氧稀土钢用稀土铁中间合金的制备方法；中国专利ZL201610265575.5公开了一种高纯稀土金属及其制备方法和用途；中国专利ZL201510964913.X公开了一种电解制备高纯La、Ce混合稀土的方法。但现有的各种方法仍不能满足制备低氧高纯稀土金属的要求，各种方法制得的各类稀土金属的氧含量高、纯度低，或者未对产品的包装、运输、贮存及使用进行严格的控氧，新制得的低氧、高纯产品被多次氧化、脏化，最终添加到材料的稀土金属氧含量高、纯度低，达不到高性能材料制造的要求。近年，众多科研工作者还对稀土金属的二次提纯技术进行了大量研究，发展出真空熔炼、真空蒸馏、电解精炼、电迁移、区域熔炼等一种或多种联合的提纯方法，这些方法思路多是对基体内的杂质进行“再分布”，难以实现杂质的“去除”，虽然能够达到提纯的目的，但往往只能提纯某些杂质，加之增加操作工序，前后工序转运过程控氧难度大，使稀土金属再次被氧化的风险变大，这些方法对低氧含量的稀土金属并不适用，二次提纯后“适得其反”，其氧含量往往大幅升高，成本大幅增加。也有学者声称在实验室条件下制得了纯度很高的高纯稀土金属，氧含量低于30ppm，纯度达99.999％，但这些方法大多在极其严苛的实验条件下进行的，操作复杂，设备要求高，投入大。因此，当前无现成的技术可用于低氧高纯稀土金属的制备，广大科研工作者大力气进行研究开发，是十分有意义的。

本发明即是针对现有技术的不足而研究提出的。

【发明内容】

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种高效制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，提出了一种流程短、效率高的氧含量低高纯稀土金属的制备和保持产品使用过程氧含量低、高纯特性的方法。

本发明公开了一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，包含以下步骤：

步骤1：以单一稀土氧化物或混合稀土氧化物为原料，原料灼烧温度比常规灼烧温度低100～200℃，纯度不低于99.5％；

步骤2：原料的预处理，一定温度下脱除原料内含的游离水、结晶水等各种水分，脱除水分可使产品的氧含量降低，如原料为新制备可省略该步骤；

步骤3：将原料加入电解槽进行熔盐电解，电解过程控制槽电压为6～30V，阴极电流密度1～30A/cm²，阳极电流密度0.1～8A/cm²，电解质为稀土氟化物和由碱金属、碱土金属氟化物等添加剂组成的熔体，阴极析出稀土金属，并收集于坩埚内，解后期进行降低氧含量、提高纯度操作；

步骤4：浇铸罐酸洗除锈，氢还原、烘烤后，立刻将其连接到浇铸装置上并充入纯度大余99.999％的高纯氩气，待罐体内充满高纯氩气，用堵塞将注液管塞紧，继续充气，保证浇铸罐内微正压；

步骤5：提出阴极，浇铸罐下降，将注液管从电解槽中心位置插入，穿过熔盐层，进入稀土金属熔液内部，打开堵塞，开始缓慢抽气，稀土金属熔液沿注液管流入浇铸罐内部，待稀土金属熔液注满浇铸罐，液面升至抽/充气管指定高度，用堵塞塞紧注液管，关闭阀门，提升浇铸罐将注液管从槽内提出，并迅速将浇铸罐的注液管和抽/充气管封闭，再将整个浇铸罐取下、冷却，浇铸罐内即制得低氧高纯稀土金属。

优选的，步骤3中的熔盐电解包含两个阶段，第一个阶段按正常生产稀土金属的工艺参数进行即可，可保证较好的经济技术指标。第二个阶段为降低氧含量、提高纯度阶段，出金属前20～40min，实施减小进料量、适当增加极间距2～6cm、提高温度20～50℃、加大密封罩抽气强度及加入添加剂适当降低电解质粘度等操作，但不局限于某一种操作，根据生产情况，可以是一种或多种操作的组合。

优选的，步骤4中的浇铸罐是整个低氧高纯稀土金属浇铸装置的重要组成部分，浇铸罐两端为细薄管状的注液管和抽/充气管，注液管内径尽量小，但须保证注液过程中稀土金属能在较短的时间内顺利流入浇铸罐内部，注液管需有一定的长度，浇铸过程注液管插入稀土金属熔液层内时，须保证浇铸罐罐体不接触熔体，注液管前端可塞入堵塞，通入高纯氩气一段时间后，塞上堵塞使浇铸罐内保持微正压，可保证罐内为充满高纯氩气，可避免稀土金属熔液注入后被氧化，堵塞操作通过控制杆可实现堵塞的开合，控制杆有内置式和外置两种，浇铸过程控制杆与熔体接触部分的材质为钽金属、钨金属、钼金属、钨合金、钼合金及钨钼合金，但不局限于此，满足浇铸过程能保持良好的力学性能，对产品质量没有影响，来源广、易加工的材质皆可，其余部分可采用普通钢材。抽/充气管头部设有同主浇铸装置抽/充气管的密闭连接，便于浇铸罐的拆装。

优选的，步骤4中的浇铸罐的罐体、注液管、抽/充气管材质可以是碳钢、不锈钢等，但不局限以此，满足熔点高于稀土金属，浇铸过程仍能保持良好的力学性能，对后序产品的使用有益或没有影响，来源广、易加工的材质皆可，注液管和抽/充气管须有较好的延展性，便于浇铸完成后的封闭操作。堵塞的材质可以是石墨等，但不局限以此，满足对熔盐电解体系及产品无影响，气密性好，可重复使用，来源广、易加工的材质皆可，堵塞多采用锥形、球形等能与管口形成良好密闭性的结构，但不局限于此，也可采用箔片状。

优选的，步骤4中的浇铸罐的罐体、注液管、抽/充气管气密性良好，使用前需进行气密性检测，稀土金属连同整个浇铸罐作为产品，浇铸罐即为外包装，可有效避免稀土金属运输、贮存及使用过程的氧化、脏化，贮存一段时间的产品，在使用前须对浇铸罐外表面进行打磨、喷砂等除氧化皮操作，稀土金属连同浇铸罐加入材料后，熔入材料中，改善材料的各种性能。

优选的，步骤4中浇铸装置设一探测抽/充气管内稀土金属熔液液面的探头，其与堵塞控制杆、阀门、抽气压力控制单元及重量控制单元组成PID回路，待抽/充气管内稀土金属或合金熔液液面升至指定高度，自动控制抽气压力，塞上堵塞，关闭阀门，保证浇铸的稀土金属重量、质量统一，也可在铸装置设重量感应装置，待浇铸重量达到指定重量时，自动控制抽气压力，塞上堵塞，关闭阀门，也可是多种方式的组合，重量、质量统一便于后序使用。浇铸罐内稀土金属的重量为0.5～10公斤，但不局限于此，可设计不同容积的浇铸罐进行各种重量的浇铸。

本发明与现有的技术相比有如下优点：

1.本发明的工艺流程短，熔盐电解制得的稀土金属熔液仅需一步便制得方便后续使用的以浇铸罐为包装盒的稀土金属产品，无常规方法剥离、质检、钻、刷、组批、包装等繁琐环节，极大的缩短流程，简化操作，提高生产效率，降低生产成本及建设投资。

2.本发明制备的稀土金属的氧含量低，电解后期进行降低氧含量、提高纯度操作，可降低氧含量、提高纯度，另外，整个过程在高纯氩气的保护下进行，无剥离、质检、钻、刷、组批、包装等稀土金属易被再氧化、需控氧的工序，大大降低了产品暴露于有氧环境的风险，以浇铸罐为包装盒可保证在运输、贮存、使用等环节不被氧化、脏化，既制得了氧含量低的高纯稀土金属，又可保证稀土金属在后续运输、贮存、使用过程中依旧保持氧含量低、高纯的特性。

3.本发明操作简单，过程各步骤逻辑清晰、紧凑，易实现自动化控制，提高生产效率，提高产品的均一性，实现智能制造，能快速实现产业的升级转型，提高整个产业的技术经济水平。

4.本发明解决了低氧高纯稀土金属制备难题，解决了制得高纯稀土金属到高纯稀土金属应用之间剥离、质检、钻、刷、组批、包装、运输、存储等过程的氧化、脏化问题，本发明制得的低氧高纯稀土金属的使用可大幅度提高材料的综合性能，特别是对氧含量有特别要求的材料，如高洁净度钢铁材料，加入本发明制得低氧高纯稀土金属，钢铁材料的韧、塑性和疲劳寿命大幅提高，本发明对先进材料品种开发及现有材料的改性，提升材料的各项性能，更好的服务于高端制造业有重大意义。

【附图说明】

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的装置图示意图；

图3为本发明制得到低氧高纯稀土产品(含外包装)图；

图2中：1、阴极；2、陶瓷管；3、支架；4、抽/充气管；5、阀门；6、密闭连接；7、控制杆；8、稀土金属溶液；9、浇铸罐；10、密封环；11、密封罩；12、抽气管；13、阳极；14、熔盐层；15、堵塞；16、金属熔液层；17、坩埚；18、混凝土地基；19、注液管；20、探头；

图3中：1、浇铸罐罐体；2、稀土金属溶液；3、注液管密封端；4、浇筑罐抽/充气管密封端；

如图3所示：浇铸罐内充满稀土金属溶液后将浇铸罐两端的注液管及抽/充气管密封，以浇铸罐为包装盒。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明：

实施例1：

一种制备低氧高纯稀土金属镧的短流程方法，包含以下步骤：

1.以850℃灼烧碳酸镧，新制得氧化镧为原料，纯度99.93％，加入氟化物电解体系进行熔盐电解，氟化镧、氟化锂及添加剂的纯度均大于99.5％，电解槽的阴极为钨棒，阳极为圆筒状石墨。电解过程控制槽电压为12V，阴极电流密度6A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，从阴极得到金属并收集于电解槽底部的钼坩埚内。

2.电解进行1.5h后，取碳钢制浇铸罐，酸洗、除锈、氢还原、450℃烘烤后，立即连接到浇铸装置上并充入纯度为99.999％的高纯氩气，通气15min后，用锥形石墨塞塞紧注液管，继续通氩气，保证浇铸罐内压力为1.05atm。与此同时，减少进料量至原来的3/5，加大对密封罩的抽气，提高槽电压至14V，电解温度由950℃提高至970℃。

3.电解进行到2.0h时，提出阴极，并旋至电解槽外的同时将浇铸装置旋至电解槽正上方，下降浇铸罐，将注液管沿电解槽中心位置插入，穿过熔盐层，进入金属熔液层内部，停留2s，打开堵塞，开始缓慢抽气，待探头探测熔液高度升至设定液面时，阀门关闭，用堵塞塞紧注液管，迅速将浇铸罐提出并将注液管和抽/充气管封闭，取下浇铸罐、冷却，浇铸罐内即制得的低氧高纯稀土金属镧，取样分析氧含量、纯度，见下表1。

表1低氧高纯稀土金属镧分析测试

实施例2：

一种制备低氧高纯稀土金属镧的短流程方法，包含以下步骤：

1.以800℃灼烧草酸镧，制得氧化镧为原料，纯度99.95％，以400℃的温度3h脱水后，加入氟化物电解体系进行熔盐电解，氟化镧、氟化锂及添加剂的纯度均大于99.5％，电解槽的阴极为钨棒，阳极为圆筒状石墨。电解过程控制槽电压为12V，阴极电流密度7A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，从阴极得到金属并收集于电解槽底部的钼坩埚内。

2.电解进行1.5h后，取碳钢制浇铸罐，酸洗、除锈、氢还原、烘干后，连接到浇铸装置上并充入纯度为99.999％的高纯氩气，通气12min后，用锥形石墨塞塞紧注液管，继续通氩气，保证浇铸罐内压力为1.06atm。与此同时，减少进料量至原来的1/2，加大对密封罩的抽气，阳极通入交流电，电解温度由960℃提高至990℃。

3.电解进行到2.0h时，提出阴极，并旋至电解槽外的同时将浇铸装置旋至电解槽正上方，下降浇铸罐，将注液管沿电解槽中心位置插入，穿过熔盐层，进入金属熔液层内部，停留2s，打开堵塞，开始缓慢抽气，待探头探测熔液高度升至设定液面时，阀门关闭，用堵塞塞紧注液管，迅速将浇铸罐提出并将注液管和抽/充气管封闭，取下浇铸罐、冷却，浇铸罐内即制得的低氧高纯稀土金属镧，取样分析氧含量、纯度，见下表2。

表2低氧高纯稀土金属镧分析测试

实施例3：

一种制备低氧高纯稀土金属镨钕的短流程方法，包含以下步骤：

1.以850℃灼烧碳酸镨钕，制得的镨钕混合氧化物为原料，质量比1：1，金属纯度99.98％，先以600℃的温度脱水2h预处理后，加入氟化物电解体系进行熔盐电解，氟化镧、氟化锂、氟化钡及添加剂的纯度均大于99.5％，电解槽的阴极为高纯铁棒，阳极为圆筒状石墨。电解过程控制槽电压为12V，阴极电流密度8A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，从阴极得到金属并收集于电解槽底部的钼坩埚内。

2.电解进行1.5h后，取碳钢制浇铸罐，酸洗、除锈、氢还原、烘干后，连接到浇铸装置上并充入纯度为99.999％的高纯氩气，通气15min后，用锥形石墨塞塞紧注液管，继续通氩气，保证浇铸罐内压力为1.05atm。与此同时，减少进料量至原来的1/2，加大密封罩的抽气，适当加入氟化钡，提高槽电压至15V，电解温度由950℃提高至980℃。

3.电解进行到2.0h时，提出阴极，并旋至电解槽外的同时将浇铸装置旋至电解槽正上方，下降浇铸罐，将注液管沿电解槽中心位置插入，穿过熔盐层，进入金属熔液层内部，停留2s，打开堵塞，开始缓慢抽气，待探头探测熔液高度升至设定液面时，阀门关闭，用堵塞塞紧注液管，迅速将浇铸罐提出并将注液管和抽/充气管封闭，取下浇铸罐、冷却，浇铸罐内即制得的低氧高纯稀土金属镨钕，取样分析氧含量、纯度，见下表3。

表3低氧高纯稀土金属镨钕分析测试

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤1：以单一稀土氧化物或混合稀土氧化物为原料，原料灼烧温度比常规灼烧温度低100～200℃，纯度不低于99.5％；

步骤2：原料的预处理，一定温度下脱除原料内含的游离水、结晶水等各种水分；

步骤3：将原料加入电解槽进行熔盐电解，电解过程控制槽电压为6～30V，阴极电流密度1～30A/cm²，阳极电流密度0.1～8A/cm²，电解质为稀土氟化物和由碱金属、碱土金属氟化物等添加剂组成的熔体，阴极析出稀土金属，并收集于坩埚内；

步骤4：浇铸罐酸洗除锈，氢还原、烘烤后，立刻将其连接到浇铸装置上并充入纯度大余99.999％的高纯氩气，待罐体内充满高纯氩气，用堵塞将注液管塞紧，继续充气，保证浇铸罐内微正压；

步骤5：提出阴极，浇铸罐下降，将注液管从电解槽中心位置插入，穿过熔盐层，进入稀土金属熔液内部，打开堵塞，开始缓慢抽气，稀土金属熔液沿注液管流入浇铸罐内部，待稀土金属熔液注满浇铸罐，液面升至抽/充气管指定高度，用堵塞塞紧注液管，关闭阀门，提升浇铸罐将注液管从槽内提出，并迅速将浇铸罐的注液管和抽/充气管封闭，再将整个浇铸罐取下、冷却，浇铸罐内即制得低氧高纯稀土金属。

2.根据权利要求1中所述的制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于：步骤3中的熔盐电解包含两个阶段，第一个阶段按正常生产稀土金属的工艺参数进行即可，可保证较好的经济技术指标，第二个阶段为降低氧含量、提高纯度阶段，出金属前20～40min，实施减小进料量、适当增加极间距2～6cm、提高温度20～50℃、加大密封罩抽气强度及加入添加剂适当降低电解质粘度等操作，但不局限于某一种操作，根据生产情况，可以是一种或多种操作的组合。

3.根据权利要求1中所述的制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于：步骤4中浇铸罐两端为细薄管状的注液管和抽/充气管，注液管内径尽量小，但须保证注液过程稀土金属能在较短的时间内顺利流入浇铸罐内部，注液管需有一定的长度，浇铸过程注液管插入稀土金属熔液层内时，须保证浇铸罐罐体不接触熔体，注液管前端可塞入堵塞，通入高纯氩气一段时间后，塞上堵塞浇铸罐内保持微正压，可保证罐内为充满高纯氩气的容器，可避免稀土金属熔液注入后被氧化，堵塞操作控制杆可实现堵塞的开合，控制杆有内置式和外置两种，浇铸过程控制杆与熔体接触部分的材质为钽金属、钨金属、钼金属、钨合金、钼合金及钨钼合金，但不局限于此，满足浇铸过程能保持良好的力学性能，对产品质量没有影响，来源广、易加工的材质皆可，其余部分可采用普通钢材，抽/充气管头部设有同主浇铸装置抽/充气管的密闭连接，便于浇铸罐的拆装。

4.根据权利要求1中所述的制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于：步骤4中的浇铸罐的罐体、注液管、抽/充气管材质可以是碳钢、不锈钢等，但不局限以此，满足熔点高于稀土金属，浇铸过程仍能保持良好的力学性能，对后序产品的使用有益或没有影响，来源广、易加工的材质皆可，注液管和抽/充气管须有较好的延展性，便于浇铸完成后的封闭操作，堵塞的材质可以是石墨等，但不局限以此，满足对熔盐电解体系及产品无影响，气密性好，可重复使用，来源广、易加工的材质皆可，堵塞多采用锥形、球形等能与管口形成良好密闭性的结构，但不局限于此，也可采用箔片状。

5.根据权利要求1中所述的制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于：步骤4中的浇铸罐的罐体、注液管、抽/充气管气密性良好，使用前需进行气密性检测，稀土金属连同整个浇铸罐作为产品，浇铸罐即为外包装，可有效避免稀土金属运输、贮存及使用过程的氧化、脏化，贮存一段时间的产品，在使用前须对浇铸罐外表面进行打磨、喷砂等除氧化皮操作，稀土金属连同浇铸罐加入材料后，熔入材料中，改善材料的各种性能。

6.根据权利要求1中所述的制备低氧高纯稀土金属的短流程方法，其特征在于：步骤4中浇铸装置设一探测抽/充气管内稀土金属熔液液面的探头，其与堵塞控制杆、阀门、抽气压力控制单元及重量控制单元组成PID回路，待抽/充气管内稀土金属或合金熔液液面升至指定高度，自动控制抽气压力，塞上堵塞，关闭阀门，保证浇铸的稀土金属重量、质量统一，也可在铸装置设重量感应装置，待浇铸重量达到指定重量时，自动控制抽气压力，塞上堵塞，关闭阀门，也可是多种方式的组合，重量、质量统一便于后序使用，浇铸罐内稀土金属的重量为0.5～10公斤，但不局限于此，可设计不同容积的浇铸罐进行各种重量的浇铸。

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