CN114597044B - 一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法 - Google Patents

一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钕铁硼永磁体制备领域，具体为一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法。以稀土氧化物为原料在氟化物熔盐体系中电解，石墨阳极，自耗阴极，电解过程阴极自耗并与析出的稀土金属生成稀土‑铁或稀土‑铁‑硼合金熔液，定期将合金熔液注入保温中转罐内，按化学式(Nd,RE)2(Fe,M)14B设计永磁体组成，再将中转罐内的合金熔液送入真空甩带炉内，与事先加入甩带炉内的金属及合金进行成分调整，后续按现行工艺制成永磁体。本发明具有合金熔液成分均匀，利于永磁体组成的精准设计；可充分利用合金熔液潜热，降低能耗；合金熔液含氧低，利于提高金属收率，制得的永磁体含氧低，在保证其它性能不下降的前提下，剩磁、最大磁能积大幅提高等优点。

Description

一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法
【技术领域】
本发明属于钕铁硼永磁体制备领域，尤其涉及一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法。
【背景技术】
钕铁硼是一种综合磁性能最优异的永磁材料，广泛用于电子、电力机械、医疗仪器、包装、五金机械、计算机、新能源及航空航天等领域。现行（烧结）钕铁硼的制备工艺/技术是以单一稀土金属、混合稀土金属、稀土合金同铁、硼、硼铁等同其它合金、金属（Ga、Co、Al、Cu、Nb、Ti、W、Mo等）为原料进行成分设计、配料、熔炼、甩带、制粉、成型、烧结、热处理、切削打磨加工、防腐处理、充磁、检验及包装等一系列工序制得满足用户要求产品的过程。
1985年前后，全世界范围内兴起了钕铁硼产业热潮，特别是近年大批科技工作者通过不断开展优化材料的成分，改进设备，完善制备技术的研究，先后突破了双/多合金、晶粒细化、晶界调控、晶界扩散等技术，产品的磁性能已经十分接近理论值。我国的钕铁硼产业亦始于1985年，得益丰富的稀土资源及好的产业政策引导，发展速度远快于世界平均水平。目前，我国的钕铁硼产业实现了量和质的双跨越，处于世界领先水平。然而，现行的钕铁硼制备工艺仍然存在不足：现行工艺上游企业在生产钕铁硼体用原料时，须铸锭、冷却得到固态状金属或合金锭/块，熔液降温、相变过程向环境释放大量热量，恶化作业场所环境，然而在制备钕铁硼的熔炼工序又须对原料加热，升温至1450℃左右，将固态原料锭/块熔化成熔液，“一冷一热”的过程，熔液所含的大量潜热未加以利用，能耗高；现行工艺，铸锭、冷却制得的锭/块状原料，存在成分偏析，又因自动化水平较低，不同炉次、批次的原料成分相差大，造成制备钕铁硼时的成分精准设计困难，产品成分偏差大，影响产品质量；现行工艺，原料须经过铸锭、冷却、剥离、抛、钻、刷、组批、包装、运输、贮存等诸多工序才能抵达钕铁硼生产企业，中间的流程多，耗时长，难做到“现制现用”，对空气、水分及其它杂质十分敏感的稀土金属及合金易被氧化、脏化，造成氧、杂质含量高，影响熔炼工序金属回收率的同时得到的熔液氧、杂质含量高，最终使产品的氧含量高，剩磁、磁能积能等磁性能指标下降，这些不足亟待完善。针对稀土金属极易氧化问题，生产中最常用的方法是在包装工序先将稀土金属锭放入有塑料袋内衬的铁桶内，再向袋内通入氩气后密封，这种方法对氧含量100ppm以上的稀土金属有一定的效果，但对于氧含量100ppm以下的稀土金属，效果不明显，当开始进行钕铁硼生产时，原料含氧高，导致产品含氧高；另外，生产稀土-铁合金是防止稀土金属氧化的又一途径，稀土-铁合金相对于稀土金属来说其活性降低，但当前的稀土-铁合金生产，因出产品时须浇铸、冷却，熔液所含的潜热不能利用，考虑到能耗，电解过程温度较低，不能生产低稀土含量的合金，得到的合金以稀土为主，稀土质量百分比含量一般不低于80%，其抗氧化能力提高不明显，同样会导致产品氧含量高。查阅文献资料未见针对熔液潜热的利用和改善成分偏析/差方面的研究报道。
我国经济正在由高速发展向高质量发展转型，特别近年“低碳、绿色经济”，“两山”，“双碳，30、60”相关政策的出台，大力发展清洁、绿色新能源势在必行，钕铁硼作为新能源产业链上的关键一环，在风力发电、新能源汽车、白色家电等领域的需求量将不断增加，钕铁硼生产企业降低能耗水平，降低生产成本，降低产品氧、杂质含量，提高磁性能，提高产品质量，改善作业环境，具有十分重要的经济、社会和生态意义。
因当前无现成的以稀土氧化物为原料制备钕铁硼永磁体的技术，可以满足熔液潜热利用，降低能耗水平，降低产品氧、杂质含量，保证产品其它性能不下降的前提下，剩磁、最大磁能积大幅提高，改善作业环境的要求。广大科研工作者下大力气进行研究开发，必将产生巨大的经济、社会和生态效益。
本发明即是针对现有技术的不足而研究提出的。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种以稀土氧化物为原料制备钕铁硼永磁体的技术，提出了一种实现熔液潜热利用，降低能耗水平，降低产品氧、杂质含量，保证产品其它性能不下降的前提下，剩磁、最大磁能积大幅提高，改善作业环境的方法。
本发明公开了一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
步骤1：以氧化钕和或氧化镨钕等稀土氧化物为原料，投入电解槽中，在温度为1100～1300℃的氟化物体系中进行熔盐电解，阳极为槽纹石墨棒，阴极为自耗棒，另配一对石墨加热棒，电解质是由氟化钕和或氟化镨钕等稀土氟化物，碱金属、碱土金属氟化物作为添加剂组成的熔体，电解过程阴极自耗棒不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土合金熔液，合金熔液沉积于坩埚下部；
步骤2：出合金熔液前20～40min，加热棒通电，将电解温度提高30～100℃，并按减小进料量、加大抽气、适当降低阴阳两极电流密度操作中的一种或多种组合进行操作，同时，烘烤保温中转罐，秤重后，移至电解槽旁，先旋开中转罐的进料口盖板，将电解槽出料管沿进料口插入中转罐内，盖好中转罐罐盖，接着旋开中转罐的出料口盖板，再以1～20L/min的流量从罐底的通气管通入惰性气体，待罐内充满惰性气体，关闭出料口盖板，向电解槽出料管的电加热包套通电，电解槽出料管管内物料受热熔化，拔开电解槽出料管前端的堵塞，电解槽内的合金熔液沿出料管注入罐内，继续以5～50L/min的流量通入惰性气体，保证中转罐罐内微正压；
步骤3：该槽出合金熔液结束，塞紧电解槽出料管堵塞并取出出料管，进行下一电解槽出合金熔液操作，待液面涨至罐内高的4/5左右，出合金熔液操作完成，继续通气5～30min后，停止通气，合金熔液秤重，检测成分，按化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B设计永磁体组成，计算调整合金熔液成分需配入的稀土金属、稀土合金、稀土铁合金、纯铁、硼铁及其它有色金属或合金作为“添加物料”的重量，秤取“添加物料”并投入真空甩带炉的坩埚内，关炉门、抽真空；
步骤4：待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，将装有合金熔液的中转罐移至甩带炉进料管下方，旋开中转罐出料口盖板，将甩带炉的进料管从中转罐出料口插入罐底部，缓慢打开进料管阀门，合金熔液因压差沿管道流入真空甩带炉的坩埚内；
步骤5：待合金熔液加完，关闭甩带炉进料管阀门，关闭中转罐出料口盖板，后续按现行工艺制成钕铁硼永磁体。
优选的，步骤1中的原料进行脱水预处理，如现制现用不进行该操作。
优选的，步骤2中的电解槽出料管前端的堵塞材质须满足对产品无影响，气密性好，可重复使用，来源广、易加工的要求，采用锥形或球形能与管口形成良好密闭性的结构。
优选的，步骤2中电解槽出料管、真空甩带炉进料管材质须满足对产品无影响，耐高温，可重复使用，来源广、易加工的要求。
优选的，步骤3中的化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B中的RE指取代Nd的稀土元素，M指取代Fe的Cu、Ga、Al、Co、Zr、Nb、Ti、W、Mo等元素中的一种或多种有色金属元素。
优选的，步骤3中的“添加物料”与合金熔液的质量比不大于1：9，投入坩埚前应保证干燥。
优选的，步骤1中的阴极为纯铁棒，电解过程阴极不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土-铁合金熔液。
优选的，步骤1中的阴极为硼铁合金棒，电解过程阴极不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土-铁-硼合金熔液。
本发明与现有的技术相比有如下优点：
1.本发明将制备原料和制备钕铁硼永磁体两个过程通过保温中转罐进行高效链接，高温合金熔液即原料，不进行铸锭、冷却操作，直接通过保温中转罐送至制备钕铁硼永磁体的熔炼、甩带工序，可以充分利用高温合金熔液所含的大量潜热，避免铸锭、冷却过程向环境释放热量，改善作业场所环境。改变现行工艺从锭/块状金属或合金原料开始，再经加热升温形成熔液的作业方式，而是直接从高温合金熔液开始，可以大幅降低能耗，降低成本，降低碳排放；
2.本发明相较于现行制备钕铁硼永磁体工艺省去了原料铸锭、冷却、剥离、抛、钻、刷、组批、包装、运输、贮存等诸多环节，极大的缩短制得原料到开始钕铁硼生产的时间间隔，做到原料“现制现用”，有效避免原料的氧化、脏化问题。加之，熔盐电解过程进行了原料脱水，提高温度30～100℃、减小进料量、适当降低阴阳两极电流密度等操作，合金熔液的出料，熔炼的进料过程在惰性气体、熔渣层保护及真空环境中进行，既保证电解制得低氧合金熔液，又保证了合金熔液不被氧化、脏化，原料含氧低，既有利于提高金属回收率，又有利于制得低氧永磁体/产品，可保证产品其它性能不下降的前提下，剩磁、最大磁能积大幅提高，最终制得高质量产品；
3.本发明在出合金熔液前、中，通过中转罐底部的透气砖通入惰性气体，可防止熔液氧化的同时，还可以起到很好的“精炼”效果，伴随着惰性气体气泡上浮过程，熔液内部杂质随气泡上浮至熔液表面，形成熔渣层，杂质上浮可极大的净化熔液，生成的熔渣层具有隔氧、隔脏和保温作用。另外，通入惰性气体对熔液有好的搅拌效果，使成分更加均匀，不进行铸锭、冷却，熔液直接进料，避免成分偏差/析，大大提高磁体组成设计的精准度。这些都有利于制备高质量产品；
4.本发明以稀土氧化物为原料，稀土氧化物性质稳定，便于保存，可以解决现行工艺原料在包装、贮存、运输过程易氧化、脏化问题，便于生产的组织，尤其是在原材料价格波动较大的情况下，大大增加了企业的抗风险能力和竞争力。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明的工艺流程图；
图2a为本发明的装置示意图；
图2b为本发明的保温中转罐俯视示意图；
图2a中：1、电解槽；2、稀土合金熔液；3、电解质；4、坩埚；5、阳极；6、阴极；7、加热棒；8、堵塞；9、电解槽出料管电加热套；10、电解槽出料管；11、中转罐进料口盖板；12、送真空甩带炉；13、阀门；14、甩带炉进料管；15、中转罐出料口盖板；16、中转罐罐盖；17熔渣层；18、稀土合金熔液；19、保温中转罐；20、透气砖；21、通气管；22、惰性气体；
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明：
实施例1
一种以稀土氧化物为原料制备钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
1.以新制氧化钕为原料，投入电解槽中，电解质为氟化钕、氟化锂、氟化钡组成的熔体，阳极为槽纹石墨棒，阴极为纯铁棒，另配一对石墨加热棒，在电解温度为1170℃，槽电压为14V，阳极电流密度为1.5A/cm2，阴极电流密度为8A/cm2的条件下进行熔盐电解。
2.电解进行到180min，加热棒通电，将电解温度升至1200℃，再将进料量减至正常时的3/5，槽电压提高至16V。同时，烘烤保温中转罐10min，秤重后，旋开中转罐进料口盖板，将电解槽出料管插入罐内，盖好罐盖，以10L/min的流量通入氩气10min，再向出料管的电加热包套通电，管内物料受热熔化，拔开管前端的堵塞，合金熔液沿出料管注入罐内，继续以5L/min的流量通入氩气，保证罐内压力不低于1.002atm。
3.该槽合金熔液出完，塞紧出料管堵塞并取出，紧接着进行下一槽的出合金熔液操作，待液面涨至罐内高的4/5，继续通氩气10min后，停止通气，秤重，取罐内合金熔液试样送检测钕（稀土）、铁、氧的含量，结果见表1。按化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B进行永磁体组成设计，考虑到制备磁体的过程须形成富稀土相晶界，按质量分数Nd28.65%Dy0.5%Fe68.44%Al0.1%Cu0.2%Co1.0%Zr0.1%B1.01%进行永磁体成分设计，接着计算、秤取干燥的钕金属、钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、锆铁等物料并投入真空甩带炉的坩埚内，关炉门、抽真空。
4.待炉内压力降至10-2Pa以下，将载料中转罐移至甩带炉进料管下方，旋开中转罐出料口盖板，将甩带炉的进料管从中转罐出料口插入罐底部，缓慢打开进料管的阀门，罐内熔液因压差沿管道流入甩带炉的坩埚内；
5.熔液加完，关闭甩带炉进料管阀门，关闭中转罐出料口盖板，后续按现行工艺制成烧结钕铁硼永磁体，统计熔炼的能耗，取热处理毛坯送检测磁性能及氧、杂质含量，结果见表2。
对比例1
以外购钕金属、钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、锆铁为原料，参照实施例1进行成分设计，考虑到外购原料氧含量较高，适当提高稀土的含量，按质量分数Nd28.85%Dy0.5%Fe68.24%Al0.1%Cu0.2%Co1.0%Zr0.1%B1.01%进行组成设计，秤取原料并投入甩带炉的坩埚内，按现行工艺制成烧结钕铁硼永磁体，统计熔炼的能耗，取热处理毛坯送检测磁性能及氧含量，结果见表2。
实施例2
一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，包含以下步骤：
1. 以氧化镨钕为原料，经干燥后，投入电解槽中，电解质为氟化镨钕、氟化镨、氟化钕、氟化锂、氟化钡组成的熔体，阳极为槽纹石墨棒，阴极为纯铁棒，另配一对石墨加热棒，在电解温度为1200℃，槽电压为14.5V，阳极电流密度为1.5A/cm2，阴极电流密度为8A/cm2的条件下进行熔盐电解。
2.电解进行到180min，加热棒通电，将电解温度升至1250℃，接着进料量减至正常时的2/3，槽电压提高至17V。同时，烘烤保温中转罐10min，秤重后，旋开中转罐进料口盖板，将电解槽出料管插入罐内，盖好罐盖，以8L/min的流量通入氩气12min，再向出料管的电加热包套通电，管内物料受热熔化，拔开管前端的堵塞，合金熔液沿出料管注入罐内，继续以10L/min的流量通入氩气，保证罐内压力不低于1.005atm。
3.该槽合金熔液出完，塞紧出料管堵塞并取出，紧接着进行下一槽的出合金熔液操作，待液面涨至罐内高的4/5，继续通氩气10min后，停止通气，秤重，取罐内合金熔液试样送检测钕（稀土）、铁、氧的含量，结果见表1。按化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B进行永磁体成分设计，考虑到制备磁体的过程须形成富稀土相晶界，按质量分数(NdPr)28.73%Dy0.4%Fe68.45%Al0.1%Cu0.2%Co1.0%Zr0.1%B1.02%进行永磁体组成设计，计算、秤取干燥的镨金属、钕金属、镨钕金属、钕铁合金、镨钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、锆等并投入真空甩带炉的坩埚内，关炉门、抽真空。
4.待炉内压力降至10-2Pa以下，将载料中转罐移至甩带炉进料管下方，旋开中转罐出料口盖板，将甩带炉的进料管从中转罐出料口插入罐底部，缓慢打开进料管的阀门，罐内熔液因压差沿管道流入甩带炉的坩埚内；
5.熔液加完，关闭甩带炉进料管阀门，关闭中转罐出料口盖板，后续按现行工艺制成烧结钕铁硼永磁体，统计熔炼的能耗，取热处理毛坯送检测磁性能及氧含量，结果见表2。
对比例2
以外购钕金属、钕铁合金、镝铁合金、纯铁、硼铁、纯铝、纯铜、锆铁为原料，参照实施例2进行成分设计，考虑到外购原料氧含量较高，适当提高稀土的含量，按质量分数(NdPr)28.93%Dy0.4%Fe68.25%Al0.1%Cu0.2%Co1.0%Zr0.1%B1.02%进行组成设计，秤取原料并投入甩带炉的坩埚内，按现行工艺制成烧结钕铁硼永磁体，统计熔炼的能耗，取热处理毛坯送检测磁性能及氧含量，结果见表2。
表1 合金熔液试样分析检测结果
表2 钕铁硼热处理毛坯磁性能及氧含量分析检测结果，熔炼能耗
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：以稀土氧化物为原料，投入电解槽中，在温度为1100～1300℃的氟化物体系中进行熔盐电解，阳极为石墨棒，阴极为自耗棒，另配一对石墨加热棒，电解质是由稀土氟化物，碱金属、碱土金属氟化物作为添加剂组成的熔体，电解过程阴极自耗棒不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土合金熔液，合金熔液沉积于坩埚下部；
步骤2：出合金熔液前20～40min，加热棒通电，将电解温度提高30～100℃，并按减小进料量、加大抽气、适当降低阴阳两极电流密度操作中的一种或多种组合进行操作，同时，烘烤保温中转罐，秤重后，移至电解槽旁，先旋开中转罐的进料口盖板，将电解槽出料管沿进料口插入中转罐内，盖好中转罐罐盖，接着旋开中转罐的出料口盖板，再以1～20L/min的流量从罐底的通气管通入惰性气体，待罐内充满惰性气体，关闭出料口盖板，向电解槽出料管的电加热包套通电，电解槽出料管管内物料受热熔化，拔开电解槽出料管前端的堵塞，电解槽内的合金熔液沿出料管注入中转罐内，继续以5～50L/min的流量通入惰性气体，保证罐内微正压；
步骤3：该槽出合金熔液结束，塞紧电解槽出料管堵塞并取出出料管，进行下一电解槽出合金熔液操作，待液面涨至罐内高的4/5位置，出合金熔液操作完成，继续通气5～30min后，停止通气，合金熔液秤重，检测成分，按化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B设计永磁体组成，计算调整合金熔液成分需配入的稀土金属、稀土合金、纯铁、硼铁及其它有色金属或合金作为“添加物料”的重量，秤取并投入真空甩带炉的坩埚内，关炉门、抽真空；
步骤4：待真空甩带炉内压力降至10-2Pa以下，将装有合金熔液的中转罐移至甩带炉进料管下方，旋开中转罐出料口盖板，将甩带炉的进料管从中转罐出料口插入罐底部，缓慢打开进料管阀门，合金熔液因压差沿管道流入真空甩带炉的坩埚内；
步骤5：待合金熔液加完，关闭甩带炉进料管阀门，关闭中转罐出料口盖板，后续按现行工艺制成钕铁硼永磁体。
2.根据权利要求1中所述的以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤2中的电解槽出料管前端的堵塞采用锥形或球形能与管口形成良好密闭性的结构。
3.根据权利要求1中所述的以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤3中的化学式(Nd, RE)2(Fe, M)14B中的RE指取代Nd的稀土元素，M指取代Fe的有色金属元素。
4.根据权利要求1中所述的以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤3中的“添加物料”与合金熔液的质量比不大于1：9，投入坩埚前应保证干燥。
5.根据权利要求1中所述的以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤1中的阴极为纯铁棒，电解过程阴极不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土-铁合金熔液。
6.根据权利要求1中所述的以稀土氧化物为原料制备烧结钕铁硼永磁体的方法，其特征在于：步骤1中的阴极为硼铁合金棒，电解过程阴极不断自耗并与析出的稀土金属通过相互扩散生成稀土-铁-硼合金熔液。
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Assignee: Henan Sunway Industrial Co.,Ltd.

Assignor: GANZHOU HUAXIN METAL MATERIAL Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980003184

Denomination of invention: A method for preparing sintered neodymium iron boron permanent magnets using rare earth oxides as raw materials

Granted publication date: 20231024

License type: Common License

Record date: 20240321