CN108570570B - 一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域,公开了一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法:将均匀混合的Cu‑Zr‑C粉末放入高温管式气氛炉中加热至1250℃,得到含Cu的纳米ZrC粉体,接着在真空熔炼炉中熔炼无氧铜与含Cu的纳米ZrC粉体的混合物、并施加磁搅拌,从而制备出纳米ZrC陶瓷增强铜基电极材料。本发明方法具有成本低、工艺简易、生产效率高、ZrC纳米化程度高、分布均匀等特点。

Description

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域,主要用于焊机电极头、电极帽等,具体涉及一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法。
背景技术
点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业,因服役时常承受高温和高压作用,铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用,迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备纳米陶瓷颗粒增强Cu基复合材料。现有研究表明,纳米Al2O3颗粒增强Cu基复合材料具有良好的机械性能,但Al2O3陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数:1020×10-6Ω·m),将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下,ZrC具有高硬度(2560HV)、高熔点(3540℃)、良好的化学稳定性(抗氧化温度:1100~1400℃)和热传导性等优点,尤其导电性突出(电阻系数:0.42×10-6Ω·m)。因此,铜基体中纳米ZrC的添加,有望在保持铜优良导电性的同时提高其机械性能。
目前,ZrC陶瓷增强铜基复合材料的主要制备方法包括:(1)热压烧结法,即高温高压条件下长时间烧结Cu粉和ZrC粉的混合物(M.López,J.A.Jiménez,D.Corredor.Precipitation strengthened high strength-conductivity copper alloyscontaining ZrC ceramics.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2007,38:272-279)。(2)气氛烧结法,即在保护气氛中烧结冷压成型后的ZrC、 Cu等混合粉末压坯,然后再经挤压、轧制等工序制备复合材料(中国发明专利申请201610437097.1,低压电器用碳化锆铜基触头材料及其加工方法)。(3)自蔓延高温合成法,即通过外部热源,引燃混合粉末压制块一端的放热反应,并利用高化学反应热的自加热与自传导作用合成ZrC/Cu的方法(Zhang M.X,Huang B, Hu Q.D et al.Study of formation behavior of ZrCin the Cu-Zr-C system during combustion synthesis.International Journal ofRefractory Metals and Hard Materials. 2012,31:230-235)。
上述方法或存在能耗大、生产成本高且效率低,或存在材料导电性差,或存在材料孔隙率太高等问题。因此,需寻求更适宜于ZrC/Cu电极材料制备方法。本发明提出一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,该方法操作简单、便于控制、对原材料要求宽松、产物硬度高、孔隙率低。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题,本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能,同时能有效解决纳米碳化锆粉末价格昂贵的问题,该方法具有设备简单、操作简易、生产效率高、对原材料要求低、ZrC纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。
本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料,其由无氧铜和纳米ZrC 颗粒构成。其中,铜含量为99.0~99.9wt.%,纳米ZrC含量为0.1~1.0wt.%。
本发明还提供上述纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其制备过程包含以下步骤:
步骤一、含Cu的纳米ZrC颗粒的制备;
步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体;
步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中,接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体;
步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中,其中,铜箔密封的含Cu恶纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面,待抽取真空后,将熔炼炉加热至1200~1250℃,接着保温5~10min、并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内,最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。
上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤:
步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉(C粉)为原料,其中,Cu粉的添加量为10wt.%~40wt.%,Zr粉与C粉摩尔比值为1;
步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉,在惰性气体环境中,用滚筒式球磨机混合10~14小时,得到Cu-Zr-C混合粉末;
步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中,然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中,再布置为惰性气体环境;
步骤(4)、将高温管式炉按20~30℃/min的升温速率加热,待温度升高到 1250℃后,立即停止加热,随炉冷却到室温,得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC 颗粒。
所述Cu粉,其纯度>99%,平均粒径0.5~75μm。
所述Zr粉,其纯度>98%,粒径~45μm。
所述石墨粉,其纯度>99%,粒径粒径为100nm~6.5μm。
所述无氧铜块,其纯度>99.97%,氧含量<0.003%,杂质总含量不大于0.03%。
所述球磨机的磨球为ZrO2磨球,ZrO2磨球的直径为8mm,磨球与粉末的重量比为10:1,球磨机的转速为50~70转/每分钟。
所述Ar气,其纯度为99.999%。
所述金属模具为合金钢模具。
所述的磁搅拌,其电流为20~30A。
制备的纳米ZrC颗粒增强Cu基电极材料中,ZrC的平均颗粒尺寸<100nm,含量为0.1~1.0wt.%,其余为Cu。
上述步骤(1)中,所述Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1,否则反应不全,产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。
上述步骤(2)中,在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中,可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。
上述步骤(3)中,惰性气体环境的布置过程为:先将高温气氛炉抽真空至 5~10Pa后;接着冲入Ar气至0.06~0.08MPa,反复抽气、充气三次;最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后,持续通入流量为0.5~0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-C混合粉末为松散状态,用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次,从而排除炉膛内的空气,可以预防加热过程中Zr的氧化。
上述步骤(4)中,加热过程中持续通入保护气氛Ar气,以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化。升温速率为按20~30℃/min,过高会导致ZrC的合成不完全,过低则会引起ZrC颗粒的长大,过快则会导致反应不完。
上述步骤二中,将疏松状态的含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体,有利于后续熔炼时ZrC颗粒在铜液内的分散。
上述步骤三中,将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中,抽取真空至5~10Pa后冲入氩气至常压,接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体,从而避免纳米 ZrC粉体表面吸附空气中的氧和水。另一方面,防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段,粉末被吸走。
上述步骤四中,铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面,防止铜熔化之后、搅拌之前纳米ZrC颗粒漂浮于铜液表面并聚集;熔炼的温度为 1200~1250℃,温度过低时会造成铜液的流动性较差,搅拌作用有限,温度过高则在浇铸到模具之后的冷却过程中,纳米ZrC颗粒由于比重小而发生偏聚现象;施加的磁搅拌电流为20-30A,时间为5-10min,以保证纳米ZrC在铜中的均匀分布。
本发明中,Cu粉添加剂对含Cu纳米ZrC粉体的制备至关重要。第一,加热过程中,Cu与Zr在600~660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物,随温度的升高,Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相,液相为ZrC的形成提供了捷径,当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中,Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒,加快了ZrC的合成,从而在1250℃就能完全合成 ZrC,低温有助于ZrC粒径的细化。第二,当ZrC从液体中形成之后,Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离,从而遏制ZrC颗粒的接触与长大。第三,Cu具有良好的导热系数,可增大冷却过程中反应产物的冷却速率,减少产物在高温的停留时间,阻止ZrC的长大。
本发明中,熔炼温度(1200~1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5~10min) 对复合材料中ZrC保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短,则会降低磁搅拌效果,从而导致复合材料中ZrC颗粒的团聚;温度过高、磁搅拌时间过长,复合材料中的ZrC颗粒会长大,并在随后冷却过程中出现偏聚现象。
本发明为纳米碳化锆增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:(1)利用Cu-Zr-C混合粉末反应合成含Cu 的纳米ZrC粉体,其价格低于商业纳米ZrC粉末,能降低ZrC/Cu复合材料制备成本;(2)纳米ZrC的合成是一个较为缓慢过程(~10分钟),过程可控,因而对原材料的要求宽松得多,Cu-Zr-C混合粉末中Cu含量可在10~40wt.%变化,铜粉粒径的变化范围为0.5~75μm,石墨的尺寸范围为100nm~6.5μm;(3)含Cu的纳米ZrC粉体可直接用于铜基复合材料的制备,省去对ZrC的提取工序;(4)ZrC/Cu复合材料的制备工艺简单,增强体细小、分布均匀;(5)除颗粒增强效果外,纳米ZrC颗粒可通过异质形核作用,促进铜基体的细化,实现细晶强化,提高铜的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果;
图2为本发明实施例1中纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。
具体实施方式
为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效,下面结合具体实施案例,进一步阐述。
实施例1
一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料,其制备过程为:
1、称料:将粒径~0.5μm的Cu粉、粒径~45μm的Zr粉、粒径~100nm的石墨粉按摩尔比0.4:1:1称取原材料,所用原材料均为商业粉末。
2、混料:将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉,以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中,待抽真空至5~10Pa后冲入氩气至常压,在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中,然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时,其中,磨球为ZrO2磨球,磨球与粉末的重量比为10:1,球磨机的转速为60转/每分钟。
3、装料:将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al2O3陶瓷舟中,接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中,待关上炉门、打开抽气阀后,用机械泵将管式气氛炉抽真空至5~10Pa,接着关上抽气阀、开启充气阀,冲入Ar气至0.06~0.08 MPa,反复抽气、冲气三次。
4、加热:对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点),然后打开出气阀、持续通入流量为0.5~0.7L/min的Ar气;设定升温速率、最高温度,将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后,然后随炉冷却到室温,即可得到疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒。
5、研磨:将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体。
6、密封:将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中,抽取真空至5~10Pa 后冲入氩气至常压,接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体。
7、熔炼:将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约799: 1的比值放入真空熔炼炉中,其中,含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面,用机械泵将熔炼炉抽取真空至约5Pa;将熔炼炉加热至1200~1250℃,接着保温 5min并施加20A的磁搅拌电流,使纳米ZrC粉体与铜液共同旋转5min;关闭加热电源、磁搅拌电源,将液体液浇铸到金属模具中,待冷却至室温,即可得到 ZrC含量为0.1wt.%的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为296MPa,导电率为98%IACS。
图1为含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果。从图1可以看出,含Cu 的纳米ZrC粉体中仅由ZrC和Cu两相组成,未检查出氧化锆、未反应的Zr或 C,说明Zr和C完成转化为了ZrC。
图2为纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。由图2可知,ZrC的平均颗粒尺寸小于100nm,且能均匀分布于Cu基体中。
实施例2
一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,除下述外,其余与实施例1相同。
本实施例中:
(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.69:1:1配比;且混合粉末在球磨机中混合14小时,球磨机转速为50转/分钟;管式炉升温速率为20℃/min;
(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约349:1放入真空熔炼炉中;
(3)得到ZrC含量为0.2wt.%的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料抗拉强度为348MPa,导电率为95%IACS。
实施例3
一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,除下述外,其余与实施例1相同。
本实施例中:
(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉粒径为75μm,石墨粉的粒径约6.5μm;球磨机转速为70转/分钟;
(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约79:1放入真空熔炼炉中;
(3)保温时间为10min,磁搅拌电流为30A;
(4)得到ZrC含量为1.0wt.%的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为462MPa,导电率为88%IACS。
实施例4
一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,除下述外,其余与实施例1相同。
本实施例中:
(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比1:1:1配比;
实施例5
一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法,除下述外,其余与实施例1相同。
本实施例中:
(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.18:1:1配比。

Claims (6)

1.一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,所述纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料,由无氧铜和纳米ZrC颗粒构成,其中,铜含量为99.0~99.9wt.%,纳米ZrC含量为0.1~1.0wt.%;
其步骤包括:
步骤一以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料制备含Cu的纳米ZrC颗粒;
步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体;
步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中,然后在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体;
步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中,其中,铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面,待抽取真空后,将熔炼炉加热至1200~1250℃,使无氧铜熔化并覆盖在含Cu的纳米ZrC粉体的表面,接着保温5~10min,并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内,最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一的具体制备过程包括以下步骤,
步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料,其中,Zr粉与C粉摩尔比值为1,Cu粉的添加量为10wt.%~40wt.%;
步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉,在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10~14小时,得到Cu-Zr-C混合粉末;
步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中,然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中,再布置为惰性气体环境;
步骤(4)、将高温管式炉按20~30℃/min的升温速率加热,待温度升高到1250℃后,随炉冷却到室温,即可得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述球磨机的磨球为ZrO2磨球,ZrO2磨球的直径为8mm,磨球与粉末的重量比为10:1,球磨机的转速为50~70转/分钟。
4.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,惰性气体环境的布置过程为:先将高温气氛炉抽真空至5~10Pa后;接着冲入Ar气至0.06~0.08MPa,反复抽气、充气三次;最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后,持续通入流量为0.5~0.7L/min的Ar气。
5.根据权利要求1所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,所述Cu粉,其纯度>99%,平均粒径0.5~75μm,所述Zr粉,其纯度>98%,粒径为45μm,所述石墨粉,其纯度>99%,粒径为100nm~6.5μm。
6.根据权利要求1所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法,其特征在于,步骤四中,施加的磁搅拌电流为20-30A,时间为5-10min。
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