CN101338387A - 采用Ce－CuCr预合金粉末制备Cu/Cr2O3复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种采用Ce－CuCr预合金粉末制备Cu/Cr₂O₃复合材料的方法，首先制备Ce－铜中间合金粉末，再将Ce－铜中间合金粉末中分别加入Cr粉、铜粉进行球磨，得到预合金粉末；再将预合金粉末和氧化亚铜粉球磨，得到复合粉末，最后将复合粉末冷压成型，真空烧结，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。本发明方法制得的复合材料致密度高，增强粒子Cr₂O₃生成率高，而且在铜基体上分布均匀。

Description

采用Ce-CuCr预合金粉末制备Cu/Cr2O3复合材料的方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种采用Ce-CuCr预合金粉末制备Cu/Cr₂O₃复合材料的方法。

背景技术

氧化物粒子增强铜基复合材料由于具有高强度、高导电性以及良好的高温性能，因此在电极材料、电接触材料及集成电路引线框架材料等方面有广阔的应用前景。

为了实现氧化物弥散强化铜基复合材料高温下兼备高强度和高传导性，氧化物质点必须以细小的尺寸均匀分布在铜基体中。为了达到这一目标，目前的研究主要集中在优化制备工艺和改进制备方法方面，现有的制备方法中，内氧化法被公认为是最佳的合成方法。内氧化法是将Cu基合金粉末中的合金元素氧化成细小、均匀分布的氧化物质点，以达到弥散强化的目的。但是无论是内氧化铜中的Al或Cr，在内氧化的后期，均存在氧化速率缓慢、生成的氧化物在晶界偏聚的现象，因而限制了内氧化方法的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用Ce-CuCr预合金粉末制备Cu/Cr₂O₃复合材料的方法，该方法制得的Cu/Cr₂O₃复合材料不仅高温下具有高强度和高传导的性能，而且解决了生成的氧化物容易在晶界产生偏聚的问题。

本发明所采用的技术方案是，采用Ce-CuCr预合金粉末制备Cu/Cr₂O₃复合材料的方法，按以下步骤进行，

步骤a、制备Ce-铜中间合金粉末

将铜棒钻孔，把细条状Ce放入孔中，用铜粉密封后放到坩埚里，在真空炉中进行熔炼，熔炼成Ce占总重量10％的Cu-Ce中间合金，将该Cu-Ce中间合金雾化成粉末，将该粉末过筛，得到粒度为100～200um的中间合金粉末；

步骤b、制备预合金粉末

分别称取铜粉、铬粉和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末，铬粉的重量为铜粉重量的3％，Cu-Ce中间合金粉末的量为：使Cu-Ce中间合金粉末中Ce的重量占铜粉重量的0.05％～0.12％，

将上述称量好的Cu-Ce中间合金粉末、铬粉以及少量的酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球料比为10∶1～12∶1，球磨4～6小时后，加入上述称量好的铜粉再进行球磨，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨40～48小时，得到预合金粉末；

步骤c、制备复合粉末

将上步制得的预合金粉末中加入氧化亚铜粉进行球磨，使预合金粉末中Cr与氧化亚铜粉的质量比为2∶1，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨10～12小时，得到复合粉末；

步骤d、烧结

将上步制得的复合粉末冷压成型后，在真空炉中烧结，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

本发明的方法，采用添加Ce元素来制备Cu/Cr₂O₃复合材料，由于Ce元素和铜的原子半径相差很大，Ce元素的添加会给铜造成很大的晶格畸变，这给氧的扩散提供了快速扩散通道，从而促进了内氧化的进行，避免了在晶界产生偏聚的现象；同时，Ce元素的添加可以净化基体，细化晶粒，Ce和杂质形成高熔点化合物，还可以起到钉扎作用，进一步提高了材料的高温性能。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图；

图2是Cu/Cr₂O₃复合材料的显微组织图，其中a为本发明方法得到的复合材料显微组织图，b为未添加Ce的复合材料显微组织图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

参照图1，本发明的制备方法，按以下步骤实施：

步骤a、制备Ce-铜中间合金粉末

将铜棒钻孔，把细条状Ce放入孔中，用铜粉密封后放到坩埚里，使用ZRS-18Q型微机程控真空烧结炉进行熔炼，熔炼成Ce占总重量10％的Cu-Ce中间合金。控制真空度为10^-2～10^-3Pa，熔炼时采用分段保温：40分钟将温度升到900～920℃，保温20～25分钟，然后再继续升温至1180～1200℃，保温30～35分钟，最后随炉冷却。

采用常规的水雾化制粉装置将该Cu-Ce中间合金雾化成粉末，将该粉末过筛，得到粒度为100～200um的中间合金粉末。

该步骤中，采用将Ce放入铜棒的孔中进行熔炼的方法，由于Ce非常活泼，只要有微量的氧就会生成氧化物，因此该方法使Ce尽量与铜直接接触，先局部形成中间合金，再进行均匀化，该方法可以使Ce的吸收率达到83.06％。

选择分段保温可以让Ce尽可能多的溶解在铜中，根据相图，当Ce含量为10％时，815℃是Ce与Cu的共晶点，因此应该选择在此温度下进行合金化，但是考虑到熔炼炉的测温点与具体熔炼部位的温差及熔炼需要一定的过热度，经试验测定先在900～920℃局部形成中间合金后，再过热到铜的熔点之上，让熔体具有很好的流动性，同时进行均匀化。

步骤b、制备预合金粉末

分别称取铜粉、铬粉和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末，铬粉的重量为铜粉重量的3％，Cu-Ce中间合金粉末的量为：使Cu-Ce中间合金粉末中Ce的重量占铜粉重量的0.05％～0.12％，

将上述称量好的Cu-Ce中间合金粉末、铬粉以及少量的酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球料比为10∶1～12∶1，球磨4～6小时后，加入上述称量好的铜粉再进行球磨，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨40～48小时，得到预合金粉末。

该步骤采用了分步球磨，将Ce和铬先进行预磨是为了让两者先充分接触，选择这样的球磨参数一方面保证两者的充分接触(若与铜一起球磨，铜粉会将两者分隔，起不到添加Ce影响内氧化的效果)，另一方面又要避免过度球磨产生的不利反应。

选择适宜的球磨参数是根据球磨机转速、球料比、球磨时间共同匹配，达到每一种工艺要求的效果。

步骤c、制备复合粉末

将上步制得的预合金粉末中加入氧化亚铜粉进行球磨，使预合金粉末中Cr与氧化亚铜粉的质量比为2∶1，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨10～12小时，得到复合粉末；

步骤d、烧结

将上步制得的复合粉末冷压成型后，在真空炉中烧结，控制烧结工艺为：900℃以下采用20℃/min的升温速率，900℃以上采用10℃/min的升温速率，烧结温度为980℃～1020℃，真空度0.5×10^-2～1.0×10^-3Pa，保温1～2小时，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

该步骤中采用的分段升温方式可以避免在升温过程中Ce和铬在铜中的过度溶解。

实施例1

将铜棒钻孔，把细条状Ce放入孔中，用铜粉密封后放到坩埚里，使用ZRS-18Q型微机程控真空烧结炉进行熔炼，熔炼成Ce占总重量10％的Cu-Ce中间合金。熔炼工艺为：真空度为10^-2Pa，40分钟将温度升到900～920℃，保温20分钟，然后再继续升温至1180～1200℃，保温时间为30分钟，最后随炉冷却，得到Cu-Ce中间合金；将得到的中间合金雾化成粉末，将该粉末过筛，得到粒度为100～200um的Cu-Ce中间合金粉末。

分别称取平均粒度55um的铜粉50g、平均粒度55um的铬粉1.5g和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末0.3010g(使Ce含量为铜的0.05wt％，故所需Ce的量为0.025g，则球磨时所要添加的中间合金Cu-Ce的量为0.025÷(10％×83.06％)＝0.3010g，其中熔炼的中间合金为Cu-10Ce，Ce的吸收率为83.06％)。

将0.3010g的Cu-Ce中间合金粉末、1.5g的铬粉以及少量酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球磨转速为120r/分钟，球料比为10∶1，球磨5小时后，加入50g铜粉一起进行球磨，控制球料比为20∶1，球磨40小时，得到预合金粉末。再加入氧化亚铜粉0.75g，控制球料比20∶1，球磨10小时，得到复合粉末。

采用常规的粉末冶金方法将复合粉末成型，在真空炉中烧结，烧结工艺为：900℃以下采用20℃/分钟的升温速率，900℃以上采用10℃/分钟的升温速率，烧结温度为980℃，真空度0.5×10^-2Pa，保温1小时，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

实施例2

按实施例1所述方法制备Cu-Ce中间合金粉末，控制真空度为10^-3Pa，熔炼工艺为：40分钟将温度升到900℃，保温25分钟，然后再继续升温至1180～1200℃，保温时间为35分钟。

分别称取平均粒度55um的铜粉50g、平均粒度55um的铬粉1.5g和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末0.6020g(使Ce含量为铜的0.1wt％，故所需Ce的量为0.05g，则球磨时所要添加的中间合金Cu-Ce的量为0.05÷(10％×83.06％)＝0.6020g，其中熔炼的中间合金为Cu-10Ce，Ce的吸收率为83.06％)。

将0.6020g的Cu-Ce中间合金粉末、1.5g的铬粉以及少量酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球磨转速为100r/分钟，球料比为12∶1，球磨6小时后，加入50g铜粉一起进行球磨，控制球料比15∶1，球磨48小时，得到预合金粉末。再加入氧化亚铜粉0.75g，控制球料比15∶1，球磨12小时，得到复合粉末。

将复合粉末冷压后，在真空炉中烧结，烧结工艺为：900℃以下采用20℃/分钟的升温速率，900℃以上采用10℃/分钟的升温速率，烧结温度为1020℃，真空度1.0×10^-3Pa，保温1小时，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

实施例3

按实施例1所述方法制备Cu-Ce中间合金粉末，控制真空度为0.5×10^-2Pa，熔炼工艺为：40分钟将温度升到900～920℃，保温23分钟，然后再继续升温至1180～1200℃，保温时间33分钟。

分别称取平均粒度55um的铜粉50g、平均粒度55um的铬粉1.5g和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末0.7224g(Ce含量为铜的0.12wt％，故所需Ce的量为0.06g，则球磨时所要添加的中间合金Cu-Ce的量为0.06÷(10％×83.06％)＝0.7224g，其中熔炼的中间合金为Cu-10Ce，Ce的吸收率为83.06％)。

将0.7224g的Cu-Ce中间合金粉末、1.5g的铬粉以及少量酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球磨转速为110r/分钟，球料比为11∶1，球磨4小时后，加入50g铜粉一起进行球磨，控制球料比18∶1，球磨45小时，得到预合金粉末；再加入氧化亚铜粉0.75g，控制球料比18∶1，球磨11小时，得到复合粉末。

将复合粉末冷压后，在真空炉中烧结，烧结工艺为：900℃以下采用20℃/分钟的升温速率，900℃以上采用10℃/分钟的升温速率，烧结温度为1000℃，真空度2.5×10^-3Pa，保温1.5小时，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

本发明实施例3制备得到的Cu/Cr₂O₃复合材料与不添加Ce的复合材料相应参数的对比见下表所示，S′_rel越小颗粒分布越均匀。

Cu/Cr₂O₃复合材料的性能对比表

从上表可以看出，本发明方法得到的复合材料中Cr₂O₃的生成率、分布以及复合材料的致密度均得到提高。

图2提供了本发明方法得到的复合材料(a)和未添加Ce的复合材料(b)显微组织对比图，由图中可以看出，添加Ce后，Cr₂O₃的分布状况得到明显改善。

Claims (3)

1.一种采用Ce-CuCr预合金粉末制备Cu/Cr₂O₃复合材料的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行，

步骤a、制备Ce-铜中间合金粉末

将铜棒钻孔，把细条状Ce放入孔中，用铜粉密封后放到坩埚里，在真空炉中进行熔炼，熔炼成Ce占总重量10％的Cu-Ce中间合金，将该Cu-Ce中间合金雾化成粉末，将该粉末过筛，得到粒度为100～200um的中间合金粉末；

步骤b、制备预合金粉末

分别称取铜粉、铬粉和上步制得的Cu-Ce中间合金粉末，铬粉的重量为铜粉重量的3％，Cu-Ce中间合金粉末的量为：使Cu-Ce中间合金粉末中Ce的重量占铜粉重量的0.05％～0.12％，

将上述称量好的Cu-Ce中间合金粉末、铬粉以及少量的酒精一起放入100～120r/min的卧式球磨机上进行球磨，控制球料比为10∶1～12∶1，球磨4～6小时后，加入上述称量好的铜粉再进行球磨，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨40～48小时，得到预合金粉末；

步骤c、制备复合粉末

将上步制得的预合金粉末中加入氧化亚铜粉进行球磨，使预合金粉末中Cr与氧化亚铜粉的质量比为2∶1，控制球料比为15∶1～20∶1，球磨10～12小时，得到复合粉末；

步骤d、烧结

将上步制得的复合粉末冷压成型后，在真空炉中烧结，即制得Cu/Cr₂O₃复合材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，控制真空度为10^-2～10^-3Pa，熔炼时采用分段保温：40分钟将温度升到900～920℃，保温20～25分钟，然后再继续升温至1180～1200℃，保温30～35分钟，最后随炉冷却。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，控制烧结工艺为：900℃以下采用20℃/min的升温速率，900℃以上采用10℃/min的升温速率，烧结温度为980℃～1020℃，真空度0.5×10^-2～1.0×10^-3Pa，保温1～2小时。

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