CN108570570A

CN108570570A - 一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108570570A
Application number: CN201810435375.9A
Authority: CN
Inventors: 张梦贤; 王天乐; 赵先锐; 方航; 方一航; 霍颜秋; 姚海龙; 王洪涛; 陈清宇; 白小波
Original assignee: Taizhou University; Jiujiang University
Current assignee: Taizhou University; Jiujiang University
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2038-05-09
Also published as: CN108570570B

Abstract

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，公开了一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法：将均匀混合的Cu‑Zr‑C粉末放入高温管式气氛炉中加热至1250℃，得到含Cu的纳米ZrC粉体，接着在真空熔炼炉中熔炼无氧铜与含Cu的纳米ZrC粉体的混合物、并施加磁搅拌，从而制备出纳米ZrC陶瓷增强铜基电极材料。本发明方法具有成本低、工艺简易、生产效率高、ZrC纳米化程度高、分布均匀等特点。

Description

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，主要用于焊机电极头、电极帽等，具体涉及一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法。

背景技术

点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业，因服役时常承受高温和高压作用，铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用，迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备纳米陶瓷颗粒增强Cu基复合材料。现有研究表明，纳米Al₂O₃颗粒增强Cu基复合材料具有良好的机械性能，但Al₂O₃陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数：1020×10^-6Ω·m)，将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下，ZrC具有高硬度(2560HV)、高熔点(3540℃)、良好的化学稳定性(抗氧化温度：1100～1400℃)和热传导性等优点，尤其导电性突出(电阻系数：0.42×10^-6Ω·m)。因此，铜基体中纳米ZrC的添加，有望在保持铜优良导电性的同时提高其机械性能。

目前，ZrC陶瓷增强铜基复合材料的主要制备方法包括：(1)热压烧结法，即高温高压条件下长时间烧结Cu粉和ZrC粉的混合物(M.López,J.A.Jiménez,D.Corredor.Precipitation strengthened high strength-conductivity copper alloyscontaining ZrC ceramics.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2007,38:272-279)。(2)气氛烧结法，即在保护气氛中烧结冷压成型后的ZrC、 Cu等混合粉末压坯，然后再经挤压、轧制等工序制备复合材料(中国发明专利申请201610437097.1，低压电器用碳化锆铜基触头材料及其加工方法)。(3)自蔓延高温合成法，即通过外部热源，引燃混合粉末压制块一端的放热反应，并利用高化学反应热的自加热与自传导作用合成ZrC/Cu的方法(Zhang M.X,Huang B, Hu Q.D et al.Study of formation behavior of ZrCin the Cu-Zr-C system during combustion synthesis.International Journal ofRefractory Metals and Hard Materials. 2012,31:230-235)。

上述方法或存在能耗大、生产成本高且效率低，或存在材料导电性差，或存在材料孔隙率太高等问题。因此，需寻求更适宜于ZrC/Cu电极材料制备方法。本发明提出一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，该方法操作简单、便于控制、对原材料要求宽松、产物硬度高、孔隙率低。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时能有效解决纳米碳化锆粉末价格昂贵的问题，该方法具有设备简单、操作简易、生产效率高、对原材料要求低、ZrC纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。

本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其由无氧铜和纳米ZrC 颗粒构成。其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，纳米ZrC含量为0.1～1.0wt.％。

本发明还提供上述纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其制备过程包含以下步骤：

步骤一、含Cu的纳米ZrC颗粒的制备；

步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体；

步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体；

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu恶纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，接着保温5～10min、并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。

上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉(C粉)为原料，其中，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％，Zr粉与C粉摩尔比值为1；

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中，用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；

步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到 1250℃后，立即停止加热，随炉冷却到室温，得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC 颗粒。

所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径0.5～75μm。

所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。

所述石墨粉，其纯度>99％，粒径粒径为100nm～6.5μm。

所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。

所述球磨机的磨球为ZrO₂磨球，ZrO₂磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。

所述Ar气，其纯度为99.999％。

所述金属模具为合金钢模具。

所述的磁搅拌，其电流为20～30A。

制备的纳米ZrC颗粒增强Cu基电极材料中，ZrC的平均颗粒尺寸<100nm，含量为0.1～1.0wt.％，其余为Cu。

上述步骤(1)中，所述Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1，否则反应不全，产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。

上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。

上述步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至 5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-C混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，可以预防加热过程中Zr的氧化。

上述步骤(4)中，加热过程中持续通入保护气氛Ar气，以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化。升温速率为按20～30℃/min，过高会导致ZrC的合成不完全，过低则会引起ZrC颗粒的长大，过快则会导致反应不完。

上述步骤二中，将疏松状态的含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体，有利于后续熔炼时ZrC颗粒在铜液内的分散。

上述步骤三中，将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体，从而避免纳米 ZrC粉体表面吸附空气中的氧和水。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。

上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，防止铜熔化之后、搅拌之前纳米ZrC颗粒漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为 1200～1250℃，温度过低时会造成铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的冷却过程中，纳米ZrC颗粒由于比重小而发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证纳米ZrC在铜中的均匀分布。

本发明中，Cu粉添加剂对含Cu纳米ZrC粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu₁₀Zr₇等化合物，随温度的升高，Cu₁₀Zr₇在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒，加快了ZrC的合成，从而在1250℃就能完全合成 ZrC，低温有助于ZrC粒径的细化。第二，当ZrC从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离，从而遏制ZrC颗粒的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热系数，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC的长大。

本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min) 对复合材料中ZrC保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC颗粒的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC颗粒会长大，并在随后冷却过程中出现偏聚现象。

本发明为纳米碳化锆增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-C混合粉末反应合成含Cu 的纳米ZrC粉体，其价格低于商业纳米ZrC粉末，能降低ZrC/Cu复合材料制备成本；(2)纳米ZrC的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，Cu-Zr-C混合粉末中Cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，石墨的尺寸范围为100nm～6.5μm；(3)含Cu的纳米ZrC粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC的提取工序；(4)ZrC/Cu复合材料的制备工艺简单，增强体细小、分布均匀；(5)除颗粒增强效果外，纳米ZrC颗粒可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果；

图2为本发明实施例1中纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。

具体实施方式

为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。

实施例1

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其制备过程为：

1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～100nm的石墨粉按摩尔比0.4：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末。

2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO₂磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/每分钟。

3、装料：将混合好的Cu-Zr-C粉末放入Al₂O₃陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10Pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入Ar气至0.06～0.08 MPa，反复抽气、冲气三次。

4、加热：对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒。

5、研磨：将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体。

6、密封：将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa 后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体。

7、熔炼：将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约799： 1的比值放入真空熔炼炉中，其中，含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，用机械泵将熔炼炉抽取真空至约5Pa；将熔炼炉加热至1200～1250℃，接着保温 5min并施加20A的磁搅拌电流，使纳米ZrC粉体与铜液共同旋转5min；关闭加热电源、磁搅拌电源，将液体液浇铸到金属模具中，待冷却至室温，即可得到 ZrC含量为0.1wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为296MPa，导电率为98％IACS。

图1为含Cu的纳米ZrC粉体的XRD检测结果。从图1可以看出，含Cu 的纳米ZrC粉体中仅由ZrC和Cu两相组成，未检查出氧化锆、未反应的Zr或 C，说明Zr和C完成转化为了ZrC。

图2为纳米ZrC颗粒增强基复合材料腐蚀后的形貌。由图2可知，ZrC的平均颗粒尺寸小于100nm，且能均匀分布于Cu基体中。

实施例2

一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.69：1：1配比；且混合粉末在球磨机中混合14小时，球磨机转速为50转/分钟；管式炉升温速率为20℃/min；

(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约349：1放入真空熔炼炉中；

(3)得到ZrC含量为0.2wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料抗拉强度为348MPa，导电率为95％IACS。

实施例3

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉粒径为75μm，石墨粉的粒径约6.5μm；球磨机转速为70转/分钟；

(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比约79：1放入真空熔炼炉中；

(3)保温时间为10min，磁搅拌电流为30A；

(4)得到ZrC含量为1.0wt.％的纳米ZrC/Cu复合材料。该复合材料的抗拉强度为462MPa，导电率为88％IACS。

实施例4

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比1：1：1配比；

实施例5

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.18：1：1配比。

Claims

1.一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其特征在于，由无氧铜和纳米ZrC颗粒构成，其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，纳米ZrC含量为0.1～1.0wt.％。

2.一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其步骤包括：

步骤一以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料制备含Cu的纳米ZrC颗粒；

步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体；

步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，然后在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体；

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜熔化并覆盖在含Cu的纳米ZrC粉体的表面，接着保温5～10min，并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。

3.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一的具体制备过程包括以下步骤，

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉为原料，其中，Zr粉与C粉摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，随炉冷却到室温，即可得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC颗粒。

4.根据权利要求3所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨机的磨球为ZrO₂磨球，ZrO₂磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。

5.根据权利要求3所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。

6.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径0.5～75μm，所述Zr粉，其纯度>98％，粒径为45μm，所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～6.5μm。

7.根据权利要求2所述的一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min。