CN113981263B - 一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法 - Google Patents

一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属复合材料制备领域,具体涉及一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法。具体包括,以铜块与海绵钛为原料熔融制备铜钛合金,再通过铜钛合金与石墨颗粒之间的原位反应得到铜基碳化钛复合材料。本发明制备的铜基碳化钛复合材料,拥有较为优异的物理性能:抗弯强度接近1100MPa、电导率为6.2×106S/m,维氏硬度接近200HV。对比于高温自蔓延法,基体与碳化钛具有良好的界面结合能力,块状原料的使用能够使本发明具有更低的生产成本,还具有更高的产品致密度;对比于外加法,省去了碳化钛的外部生成步骤,大幅度降低了生产成本和生产难度,避免了杂质元素的引入。

Description

一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法
技术领域
本发明涉及金属复合材料制备领域,具体涉及一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法。
背景技术
由于铜的电导率极高,铜基复合材料在电热材料领域特别是作为电极材料得到了广泛的应用。但因为铜熔点偏低,使用过程中易变形,耐久性差。为了解决这一问题,陶瓷相增强金属基复合材料越来越多被用于电极材料,特别是碳化钛增强铜基复合材料。选用碳化钛作为增强相的原因是其硬度高,酸性环境中耐腐蚀,高熔点,好的热稳定性,并且有接近金属的电导率。研究人员发现由TiC和Cu组成的复合材料综合了两者的优异性能,在导电、导热材料、耐磨材料及火箭喉衬用材料领域有广泛应用价值。
目前来说铜基碳化钛复合材料的工业制备手段主要有以下两种:
外加法:主要包括粉末冶金法、机械合金化法等。粉末冶金法主要是将铜粉末与碳化钛颗粒粉末通过混匀、压制、烧结一系列操作后,得到铜基碳化钛复合材料;机械合金化法的流程是将铜粉与碳化钛粉末混合,利用高能球磨机对金属粉末与碳化钛粉末不断的作用,得到铜基碳化钛复合材料粉末。外加强制法存在的弊端有两点:一是长时间的烧结、研磨,极易引入N、O杂质破坏材料性能;二是碳化钛与铜基体的界面结合效果差,得到的材料性能远达不到预期。
原位自生法:高温自蔓延合成法是原位自生成法的代表手段,它的具体手段是将电解铜粉、高纯钛粉、石墨粉压块后放在炉中加热,直至整个样品同时发生燃烧反应,该方法存在的问题有:产品的致密度低下、反应过程不可控、产品的性能不稳定、反应时温度过高和粉末原料成本较高等缺点。
同时,上述方法均是以金属粉体材料为原料进行铜基碳化钛复合材料的制备,而根据市场调查,金属粉末的价格远高于块状金属,比如氢化脱氢钛粉价格约为海绵钛价格的3倍,电解铜粉价格约为电解铜块的4倍。若是对金属粉料的尺寸和纯度要求更高,这种价格差将会达到10倍以上。这极大的增加了铜基碳化钛复合材料的制备成本。
基于上述内容,提供一种操作简便、性能稳定,可以使用块状原料的铜基碳化钛复合材料的制备方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,以克服现有技术中制备铜基碳化钛复合材料存在高成本、性能不稳定、易引入杂质等技术问题。
本发明的技术方案之一,一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,以电解铜块与钛源为原料熔融制备铜钛合金液,再将铜钛合金液与石墨原位反应得到铜基碳化钛复合材料。
进一步地,所述钛源纯度99.5%以上,所述电解铜块与钛源的质量比为4-19,所述铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1-1.6。
铜钛比高于19会出现石墨与熔体未润湿的情况,铜钛比小于4时,会产生化学计量比为0.3左右的碳化钛,并且由于碳化钛体积分数过大影响钛元素在合金熔体内部扩散,使复合材料中残余钛元素含量达到10wt%左右,影响复合材料韧性及导电性能。
进一步地,所述石墨粒径150目-200目,其原因是石墨颗粒粒径在200目以上,会出现石墨团聚现象;石墨颗粒粒径在150目以下,会延长反应时间。铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1-1.6:在1-1.6范围内能够使基体中的钛元素限制在1wt%以下,增强复合材料韧性和电导率,超出这个范围都会降低复合材料的性能。
进一步地,所述熔融制备铜钛合金液步骤包括:100-200mL/min氩气气氛,1300℃下加热直至原料熔化后保温30min至60min得到铜钛合金液。
进一步地,所述铜钛合金液与石墨原位反应包括以下两种步骤中的任意一种:①铜钛合金液自然冷却得到铜钛合金,石墨平铺于容器底部,在石墨上放置铜钛合金后加热进行原位反应;②铜钛合金液淋浇在石墨颗粒上得到合金混合液,对混合合金液热加热进行原位反应。
进一步地,所述铜钛合金和石墨的质量比为20-40;
进一步地,所述①中采用多层布料的方式放置石墨层和铜钛合金层,每一层铜钛合金和每一层石墨的质量比为20-40。
石墨覆盖在铜钛合金表面会产生碳化钛网状结构,并且不能继续反应,无法得到铜基碳化钛复合材料。置于底面,石墨会在铜钛合金液化后上浮,充分与熔体接触并反应。
进一步地,所述①和②中的加热包括:氩气氛围下由室温升温至温度区间1300℃至1500℃并保温240min至480min,使合金熔体能与石墨颗粒充分反应。
进一步地,升温程序限定为:60min内升温至300℃,100min内升温至1000℃,100min内升温至1300℃,保温240min,100min降温至1000℃,100min内降温至300℃,60min降温至50℃。
升、降温环节,主要是为了减少升、降温过快对产品热应力损害,根据铜钛相图,所选成分的合金熔点范围约在900-1000℃,因此在1000℃左右,合金基本熔化,1300℃下保温是为了保证高温熔体的流动性的同时,减少高温对设备的损害。
本发明的技术方案之二,上述原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法制备的铜基碳化钛复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明利用铜和钛形成的合金具有低熔点的特性,以铜块和海绵钛,熔融制备的铜钛合金为原料,在铜钛合金熔体中溶蚀碳颗粒,得到铜基碳化钛复合材料,这种方法制备的碳化钛是在金属基体内形核、自发长大,省去了繁琐的预处理工序,简化了制备工艺。因此,制备的铜基碳化钛复合材料具有强化相表面无污染、基体和强化相的相溶性良好、界面结合强度较高等优点。由于铜钛合金低熔点的特性,利用这种方法制备的铜基碳化钛复合材料还具有反应温度低的优点,能大幅度降低反应温度及生产难度,提高生产设备寿命及生产效益。
对比于高温自蔓延法,基体与碳化钛具有良好的表面结合能力,块状原料的使用能够使本发明具有更低的生产成本,还具有更高的产品致密度;对比于外加强制法,本发明省去了碳化钛的外部生成步骤,大幅度降低了生产成本和生产难度,避免了杂质元素的引入,并且基体与碳化钛还具有更好的界面结合能力。
本发明制备出的铜基碳化钛复合材料,拥有较为优异的物理性能:得到法铜基碳化钛复合材料抗弯强度接近850MPa、电导率为4.6×106S/m,维氏硬度接近150HV。不改变合金成分的基础上,延长保温时间至480min,可以提高复合材料的抗弯强度、维氏硬度及电导率;提高合金成分中钛元素含量,并延长保温时间至480min,可以提高复合材料抗弯强度和维氏硬度。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中铜基碳化钛复合材料制备路径图;
图2本发明实施例1中的温度控制程序图。
图3为本发明实施例1中样品块的电镜图及XRD图,其中图a为电镜图,图b为XRD图。
图4为本发明实施例1中样品块的断面形貌图,图a为断面形貌图,图b为局部放大图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
图1为本发明实施例1-4中铜基碳化钛复合材料制备路径图。
实施例1
(1)按照质量比9:1称取电解铜块和海绵钛置于刚玉坩埚中后转入通有100mL/min氩气保护的电磁感应炉中,1300℃下加热至原料呈熔融状态后保温30min,使合金液完成合金化过程,然后关闭电磁感应炉电源,自然冷却后取出得到铜钛合金锭,线切割成铜钛合金小块。
(2)称取铜钛合金小块和200目的石墨颗粒(铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1),将称取的石墨颗粒均匀平铺在刚玉瓷舟底部(铺设厚度约为3mm),然后将铜钛合金小块均匀放置于石墨颗粒上部。
(3)装有铜钛合金小块和石墨颗粒刚玉瓷舟置于卧式炉中,按照图2设置温度控制程序,具体为100mL/min氩气氛围下室温经过60min升温至300℃,100min升温至1000℃,100min升温至1300℃,保温240min,100min降温至1000℃,100min降温至300℃,60min降温至室温。
(4)取出样品,通过线切割加工成后续试验验证需要的形状。
(5)依据WDW-100微机控制电子万能试验机、PPMS-9VSM综合物性测量系统、THV-1MDX高级自动转塔数显显微硬度计分别对制备的样品进行抗弯强度、电导率、维氏硬度检测,结果显示抗弯强度约为850MPa,电导率约为5.1×106S/M,维氏硬度约为150HV。
(6)对制备的样品进行扫描电镜EDS能谱分析,可以发现,基体中无N、O杂质元素。并对抗弯测试样品的断面进行分析,可以发现断面基本上是沿碳化钛晶界断裂,可以说明铜基与碳化钛的界面强度高。图3为样品块的电镜图及XRD图,图4为断面形貌图。
实施例2
(1)按照质量比9:1称取电解铜块和海绵钛置于刚玉坩埚中后转入通有100mL/min氩气保护的电磁感应炉中,1300℃下加热至原料呈熔融状态后保温30min,使合金液完成合金化过程,然后关闭电磁感应炉电源,自然冷却后取出得到铜钛合金锭,线切割成铜钛合金小块。
(2)称取铜钛合金小块和200目的石墨颗粒(铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1.6),将称取的石墨颗粒均匀平铺在需要的形状的模具中,然后将铜钛合金小块均匀放置于石墨颗粒上部。
(3)装有铜钛合金小块和石墨颗粒的模具置于卧式炉中,按照图2设置温度控制程序,具体为100mL/min氩气氛围下室温经过60min升温至300℃,100min升温至1000℃,100min升温至1300℃,保温240min,100min降温至1000℃,100min降温至300℃,60min降温至室温,得到所述铜基碳化钛复合材料。
结果显示制备的样品抗弯强度约为1150MPa,电导率约为4.9×106S/M,维氏硬度约为210HV。
实施例3
(1)按照质量比9:1称取电解铜块和海绵钛置于刚玉坩埚中后转入通有100mL/min氩气保护的电磁感应炉中,1300℃下加热至原料呈熔融状态后保温30min,使合金液完成合金化过程,然后关闭电磁感应炉电源得到铜钛合金液。
(2)铜钛合金液淋浇在200目的石墨颗粒(铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1)上得到合金混合液,合金混合液置于需要的形状的模具中。
(3)装有合金混合液的模具置于1300℃下保温氩气流量为100mL/min的卧式炉中,随后保温240min,并随图2的程序降温,得到所述铜基碳化钛复合材料。
结果显示制备的样品抗弯强度约为870MPa,电导率约为5.0×106S/M,维氏硬度约为150HV。
实施例4
(1)按照质量比9:1称取电解铜块和海绵钛置于刚玉坩埚中后转入通有100mL/min氩气保护的电磁感应炉中,1300℃下加热至原料呈熔融状态后保温30min,使合金液完成合金化过程,然后关闭电磁感应炉电源得到铜钛合金液。
(2)铜钛合金液淋浇在底部装有200目的石墨颗粒(铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1.6)的刚玉瓷舟中得到合金混合液。
(3)装有合金混合液的模具置于按照图2设置温度控制程序,并在1300℃下保温氩气流量为100mL/min的卧式炉中,保温240min后,随图2的程序降温,得到所述铜基碳化钛复合材料。
结果显示制备的样品抗弯强度约为1150MPa,电导率约为4.8×106S/M,维氏硬度约为210HV。
实施例5
同实施例1,区别在于,改变合金成分为Cu-15wt%Ti,改变步骤(3)反应时间为8h;
结果显示制备的样品抗弯强度为1100MPa,电导率为4.6×106s/m,维氏硬度为200HV。
实施例6
同实施例1,区别在于,改变步骤(3)反应时间为8h;
结果显示制备的样品抗弯强度为1000MPa,电导率为6.2×106s/m,维氏硬度为190HV。
实施例7
同实施例1,区别在于,步骤(1)按照质量比4:1称取电解铜块和海绵钛。
结果显示制备的样品抗弯强度约为1300MPa,电导率约为4.9×106S/M s/m,维氏硬度约为230HV。
实施例8
同实施例1,区别在于,步骤(1)按照质量比19:1称取电解铜块和海绵钛。
结果显示制备的样品抗弯强度约为300MPa,电导率约为5.2×107s/m,维氏硬度约为60HV。
实施例9
同实施例1,区别在于,步骤(1)按照质量比3:1称取电解铜块和海绵钛。
EDS结果显示制备的样品为铜钛基碳化钛复合材料,丧失了铜基体的导电性能。
实施例10
同实施例1,区别在于,步骤(2)中,铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1.6。
结果显示制备的样品抗弯强度约为1150MPa,电导率约为5.0×106s/m,维氏硬度约为210HV。
实施例11
同实施例1,区别在于,步骤(2)中,铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为2。
结果显示制备的样品抗弯强度约为1000MPa,电导率约为3.2×106s/m,维氏硬度约为190HV。
实施例12
同实施例1,区别在于,步骤(2)中,铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为0.5。
EDS结果显示制备的样品为铜钛基碳化钛复合材料,丧失了铜基体的导电性能。
实施例13
同实施例1,区别在于,步骤(2)中所用的原材料为实施例1的两倍。并采用多层布料的方法。
结果显示制备的样品性能与实施例1相差无几,但是多层布料能解决原料用量带来的碳化钛分布不均问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于,以电解铜块与钛源为原料熔融制备铜钛合金液,再将铜钛合金液与石墨原位反应得到铜基碳化钛复合材料;所述钛源纯度99.5%以上,所述电解铜块与钛源的质量比为4-19,所述铜钛合金中钛元素与石墨中碳元素的摩尔比为1-1.6;
所述铜钛合金液与石墨原位反应包括以下两种步骤中的任意一种:
①铜钛合金液自然冷却得到铜钛合金,石墨平铺于容器底部,在石墨上放置铜钛合金后加热进行原位反应;
②铜钛合金液淋浇在石墨颗粒上得到合金混合液,对混合合金液热加热进行原位反应。
2.根据权利要求1所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于所述石墨粒径为150目-200目。
3.根据权利要求1所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于,所述熔融制备铜钛合金液步骤包括:100-200mL/min的氩气氛围,1300℃下加热直至原料熔化后保温30min至60min得到铜钛合金液。
4.根据权利要求1所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于,所述铜钛合金液和石墨的质量比为20-40。
5.根据权利要求1所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于,所述①中采用多层布料的方式放置石墨层和铜钛合金层,每一层铜钛合金和每一层石墨的质量比为20-40。
6.根据权利要求1所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法,其特征在于,所述①和②中的加热包括:氩气氛围下由室温升至温度区间为1300℃-1500℃并保温240min-480min。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的原位反应制备铜基碳化钛复合材料的方法制备的铜基碳化钛复合材料。
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