CN102814499B - 一种低温快速制备贵金属制件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温快速制备贵金属制件的方法。该方法按照预成型的贵金属制件的形状尺寸设计模具，以贵金属粉体为原料，将原料装入模具，首先在10～100MPa压力下冷压成型，然后放入电火花离子烧结装置中，在真空或通有保护气氛条件下，控制升温速率加热至烧结温度后保温一定时间，得到成型的贵金属制件。与现有的贵金属制件的制备方法相比，本发明一次性烧结成型得到贵金属制件，并且能够大幅度降低烧结温度，提升制备速度，得到均匀、高致密的成型制件，是一种简单易行、成本低、具有商业化应用价值的制备方法。

Description

一种低温快速制备贵金属制件的方法

技术领域

本发明涉及贵金属制件的制备方法，具体为一种利用电场辅助烧结低温快速制备贵金属制件的方法。

背景技术

贵金属是地壳中含量较少的一类金属，具有独特的电、热、催化等性能，因此很难被其它元素替代。目前，贵金属在高技术电子领域和单晶制备领域中发挥着重要的作用。例如，在半导体中贵金属钌是重要的欧姆接触材料，还作为集成电路的布线和电极材料被广泛使用；贵金属金、银等具有良好的导电性，亦可作为布线材料和电触头材料使用。

由于贵金属是稀有资源，如何最大效用地利用贵金属已成为材料学研究的重点。其中最佳的利用途径是使贵金属薄膜化。磁控溅射技术是制备贵金属薄膜的优选方法。因为溅射具有“低温”和“高速”两大优点，可利用离子源产生的离子在真空中加速成高能集束离子轰击贵金属靶表面，诱导靶材表面的贵金属离子脱离靶材表面，在相应基体材料表面沉积形成纳米级或微米级的贵金属薄膜。因此，要制备高质量的贵金属薄膜，使用质量上乘的贵金属靶材是关键。高质量的贵金属靶材需要具有纯度高、致密度高、组织结构优良、外形尺寸精密和使用寿命长的特点。但是，目前贵金属靶材的制备通常采用熔铸法和粉末冶金法，其中熔铸法容易产生晶粒取向，并且靶材需要后继切割加工，工艺复杂；粉末冶金法主要采用热压成型和热等静压成型，烧结周期长，容易造成氧化等二次污染，不利于快速工业化生产。

另外，随着激光技术发展而延伸的单晶激光晶体是获得单色激光的关键部件。目前使用最多的激光晶体有Al₂O₃:Cr³⁺，Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺和YVO₄:Nb³⁺。这些激光晶体作为基质晶体不仅需要稳定的物理化学性质，也希望尽量降低成本。生长制备光学均匀性好的大尺寸晶体，可通过提拉法在具有高熔点和高化学稳定的坩埚中生长。其基本过程是：将原料熔化为熔体并将籽晶浸入熔体液面，让熔体在籽晶末端生长，边旋转边缓慢地向上提拉籽晶，晶体就可以在籽晶末端逐渐长大。目前常用的坩埚采用贵金属制成，首选由贵金属铱制成，因为铱具有很高的熔点（2443℃）、很高的抗氧化性，同时在1600℃以上具有很好的机械性能。目前贵金属坩埚主要采用热锻挤压法制备，该方法针对低熔点高延展性金属具有优势，但是对于高熔点脆性金属，如钌、铑、锇、铱等贵金属具有很大的局限性，需要对熔铸成型的贵金属坯体在高温下热锻，成型难度大。

因此，探寻一种制备贵金属制件，例如上述贵金属靶材及贵金属坩埚等的新方法，是科技工作者的重要研究课题之一。

发明内容

本发明的技术目的是针对目前贵金属制件的制备技术的不足，提供一种低温快速制备贵金属制件的新方法，该方法简单易行、成本低，能够实现烧结致密化与成型同步。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种低温快速制备贵金属制件的方法，按照预成型的贵金属制件的形状尺寸设计石墨模具，以贵金属粉体为原料，首先将原料装入石墨模具，在10～100MPa压力下冷压成型，然后放入电火花离子烧结装置中，在真空或通有保护气氛条件下，控制升温速率加热至烧结温度，保温一定时间后，得到成型的贵金属制件。

电火花离子烧结是一种先进的电场辅助烧结方式，可通过导电金属颗粒间的瞬间放电诱导颗粒的区熔与焊合，并在一定的高温下促进金属原子的互扩散产生颈缩，消除三角晶界处的微气孔，实现致密化。该烧结方式升温快速，能够提供电流场辅助金属颗粒的烧结，对金属类材料的烧结具有得天独厚的优势，能够大幅度降低烧结温度，在低于金属熔点500～1000℃的温度下实现金属的全致密化烧结。

本发明放弃了目前制备贵金属制件所采用的熔铸法、粉末冶金法、热锻挤压法等方法，创新性地将电火花离子烧结技术运用在制备贵金属制件的过程中，待贵金属粉体在石墨模具中冷压成型后进行电火花离子烧结，从而大幅度降低了贵金属制件的烧结温度，提高了成型制件的制备速率，并且成型制件均匀、致密，具有良好的应用价值。

上述技术方案中：

贵金属粉体的元素种类不限，包括但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银等粉体中的一种元素的单质粉体或几种元素的混合粉体。当贵金属粉体是几种贵金属元素的混合粉体时，混料方式优选为干式球磨法，以减少引入杂质元素。当贵金属粉体是几种贵金属元素的混合粉体时，烧结温度根据混合粉体中具有最低熔点的贵金属确定。

贵金属粉体的粒度没有具体限制，作为优选，粒度范围为50～600目。

模具形状与尺寸不限，根据实际贵金属制件的形状与尺寸而精确设计。例如，当贵金属制件为贵金属靶材时，靶材的形状包括但不限于圆片、板状、阶梯形等；当贵金属制件为贵金属坩埚时，坩埚的形状包括但不限于圆形、方形、多边形等。

模具材料不限，包括采用石墨作为模具材料，还可以采用高温合金等导电性模具。

在电火花离子烧结装置中真空烧结时，真空度优选为10^-4～10^-2Pa。

在电火花离子烧结装置中，在通有保护气氛条件下烧结时，保护气体包括但不限于氩气、氮气、氢气等气体。

在电火花离子烧结装置中烧结时，升温速率、压力、烧结温度、保温时间等没有具体限制，根据实际贵金属制件的种类与需求而定。作为优选，升温速率为50～700℃/min、烧结温度为600～2200℃，保温时间为1～60min。

作为优选，所述的烧结过程中，施加10～80MPa的压力，以提高成型制件的致密度。进一步优选地，加热至烧结温度后，保温、保压一定时间，得到成型的贵金属制件。

综上所述，本发明在贵金属制件的制备中，采用原位成型烧结技术，根据实际制件的形状尺寸精准设计模具，将贵金属单质粉体或者混合粉体放入模具中冷压成型，然后放入电火花离子烧结装置中，在电流场作用下快速烧结致密化成型。与现有的贵金属制件的制备方法相比，具有如下有益效果：

（1）工艺简单、成本低；

本发明以贵金属单质粉末或混合粉末为原料，通过电火花离子烧结，在模具中一次性快速升温烧结成型，并且烧结温度低于其熔点500～1000℃，实现了贵金属制件的高致密化。与现有技术中所采用的熔炼工艺后继热锻挤压，以及热压和热等静压烧结相比，实现了一次性烧结成型，并且大幅度降低了烧结温度低、提升了制备速度、得到了高致密的成型制件；

（2）尺寸精确、晶粒细化

由于升温速率高，烧结温度低，能够实现贵金属晶粒在不生长状态下全致密化，从而实现了金属制件在使用状态下的均匀可靠性；另外，由于一次性烧结成型得到高致密度成型制件，因此尺寸精确，无需后继多量整形，提高了贵金属的利用率；

（3）后加工简单、商品化程度高

烧结后的成型制件只需要简单的表面抛光就可投入商业销售，后加工简单，能够快速实现商品化；

因此，本发明提供的贵金属制件的制备方法能够在低温条件下快速制得均匀、高致密的贵金属制件，是一种简单易行、成本低、具有商业化应用价值的制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例1中快速低温烧结制得到的直径为80mm的钌靶材；

图2是本发明实施例2中快速低温烧结制得到的直径为20mm的钌坩埚。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，贵金属制件是圆柱形钌靶，其外观图如图1所示，横截面直径为80mm，厚度为4mm，以下是该钌靶的具体制备方法：

首先，按照预成型的钌靶的实际形状尺寸精确设计石墨模具的形状与尺寸；然后，将粒度为600目，纯度为99.99%的贵金属钌粉精确称量后放入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa；最后，将冷压成型后的石墨模具放入电场辅助电火花离子烧结炉中烧结，待烧结至烧结温度后保温，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为1200℃，待烧结至烧结温度后保温10分钟，施加压力为40MPa，整个烧结过程都在真空中进行，真空度为10^-2Pa，烧结得到直径为80mm，厚度为4mm的圆柱形钌靶。

根据实验结果，确定当烧结温度达到1200℃时，此时施加的强电流为7500A，成型体位移曲线不再有明显变化，表明该钌靶已实现初步致密化。

上述制得的钌靶质量均匀且全致密化，经机械抛光后具有明亮的银白色金属光泽，如图1所示；经阿基米德法测得该钌靶密度为12.18g/cm³，致密度为98.4%；经扫描电镜观察，确定其平均晶粒尺寸为35微米。

实施例2：

本实施例中，贵金属制件是钌坩埚，其外观图如图2所示，横截面直径为20mm，高度为4mm，均匀厚度为2mm，以下是该钌坩埚的具体制备方法：

首先，按照预成型的钌坩埚的实际形状尺寸精确设计石墨模具的形状与尺寸；然后，将粒度为300目，纯度为99.99%的贵金属钌粉精确称量后放入石墨模具中冷压成型，施加压力为30MPa；最后，将冷压成型后的石墨模具放入电场辅助电火花离子烧结炉中烧结，待烧结至烧结温度后保温，升温速率为50℃/分钟，烧结温度为1300℃，保温时间为30分钟，施加压力为30MPa，整个烧结过程都是在流动高纯氩气（纯度为99.99%）中进行，烧结得到横截面直径为20mm，高度为4mm，均匀厚度为2mm的钌坩埚。

上述制得的钌坩埚壁厚均匀、质量均匀且全致密化，经机械抛光后具有明亮的银白色金属光泽，如图2所示；经阿基米德法测得该钌坩埚的密度为12.35g/cm³，致密度为99.8%；经扫描电镜观察，确定平均晶粒尺寸为60微米。

实施例3：

本实施例中，贵金属制件是钌-金混合靶，其中钌与金的质量百分比为1:1，该钌-金混合靶的外观图类似图1所示，横截面直径为50mm，厚度为5mm，以下是该钌-金混合靶的具体制备方法：

首先，按照预成型的钌-金混合靶的实际形状尺寸精确设计石墨模具的形状与尺寸；然后，各称量50%质量百分比，粒度为200目、纯度为99.99%的贵金属钌粉和金粉，放入树脂罐中使用树脂球为介质干混10小时，过筛后把混合粉体放入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa；最后，将冷压成型后的石墨模具放入电场辅助电火花离子烧结炉中烧结，待烧结至烧结温度后保温，升温速率为200℃/分钟，烧结温度为750℃，保温时间为50分钟，施加压力为10MPa，整个烧结过程都是在纯度为99.99%的流动高纯氮气中进行，烧结得到横截面直径为50mm，厚度为5mm的圆柱形钌-金混合靶。

上述制得的钌-金混合靶质量均匀且全致密化，经机械抛光后具有明亮的银白色金属光泽，类似图1所示；经阿基米德法测得密度为15.1g/cm³，致密度为99.2%；经扫描电镜观察，确定平均晶粒尺寸为75微米。

实施例4：

本实施例中，贵金属制件是铱坩埚，其外观图类似图2所示，横截面直径为40mm，高度为20mm，均匀厚度为3mm，以下是该铱坩埚的具体制备方法：

首先，按照预成型的铱坩埚的实际形状尺寸精确设计石墨模具的形状与尺寸；然后，将粒度为400目、纯度为99.99%的贵金属铱粉精确称量后放入石墨模具中冷压成型，施加压力为30MPa；最后，将冷压成型后的石墨模具放入电场辅助电火花离子烧结炉中烧结，待烧结至烧结温度后保温，升温速率为400℃/分钟，烧结温度为1400℃，保温时间为2分钟，施加压力为20MPa，整个烧结过程都是在真空中进行，真空度为10^-4Pa，烧结得到横截面直径为40mm，高度为20mm，均匀厚度为3mm的铱坩埚。

上述制得的铱坩埚壁厚均匀、质量均匀且全致密化，经机械抛光后具有明亮的银白色金属光泽，类似图2所示；经阿基米德法测得密度为22.15g/cm³，致密度为98.8%；经扫描电镜观察，确定平均晶粒尺寸为40微米。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种低温快速制备贵金属制件的方法，其特征是：贵金属制件是钌-金混合靶，其中钌与金的质量百分比为1:1，该钌-金混合靶的制备方法如下：

首先，按照预成型的钌-金混合靶的形状尺寸精确设计石墨模具的形状与尺寸，所述的钌-金混合靶呈横截面直径为50mm，厚度为5mm的圆柱形；然后，各称量50％质量百分比，粒度为200目、纯度为99.99％的贵金属钌粉和金粉，放入树脂罐中使用树脂球为介质干混10小时，过筛后把混合粉体放入石墨模具中冷压成型，施加压力为10MPa；最后，将冷压成型后的石墨模具放入电场辅助电火花离子烧结炉中烧结，待烧结至烧结温度后保温，升温速率为200℃/分钟，烧结温度为750℃，保温时间为50分钟，施加压力为10MPa，整个烧结过程都是在纯度为99.99％的流动高纯氮气中进行，烧结得到圆柱形钌-金混合靶。