CN103484701B - 一种铸造钛合金晶粒细化的方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金晶粒细化方法，通过凝固路径的控制实现钛合金组织的细化，避免因外来夹杂造成的性能的恶化问题；通过对合金在800-1080℃时的保温处理，使β相转变为α相，形成α片层。同时已转变的α片层在保温状态下，发生向β相的转变。在此过程中会造成相变应力的积聚，使α片层发生弯曲、球化，生成等轴晶；控制铸件温度的一致性，达到细化晶粒的目的，使铸件的组织均匀性得到改善。本发明具有操作简单、生产成本较低，不受铸件尺寸及复杂程度的影响的特点，并且铸件质量可控。

Description

一种铸造钛合金晶粒细化的方法

技术领域

本发明涉及金属凝固制造领域，具体为一种通过控制凝固路径过程实现钛合金晶粒细化的方法。

背景技术

钛合金由于具有高强度、优异的耐热性能及抗腐蚀性能，在航空、航天、汽车制造等领域发挥着重要的作用。然而，高的成本限制了钛合金的广泛使用。钛合金精密铸造是一种近净成形的方法，相对于其他方法，极具成本优势。精密铸造过程中，由于钛及其合金凝固过程中晶体生长的速度大于晶核形成的速度，造成钛和钛合金倾向于形成粗大的晶粒组织。另外，钛合金熔点高、化学活性强、导热性差，导致钛及其合金铸件组织粗大、均匀性差。

众所周知，合金的机械性能受组织的影响显著，均匀细小的晶粒有助于提高钛铝合金的塑形及其加工性能。目前，用于钛合金晶粒细化的方法主要有：合金化、钛粉细化、热加工、特殊热处理等等。

合金化法：《Beryllium as a grain refiner in titanium alloys》、《The mechanism ofgrain refinement of titanium by silicon》等文献报道了B、Si、Be等元素对钛合金具有细化晶粒的效果。通过添加B、Si、Be等元素可引起大的成分过冷，成分过冷造成了固液界面的不稳定性增加，提供了形核的驱动力，同时在一定程度的限制了α晶团的生长，从而使钛合金的晶粒细化。但添加B、Si、Be等元素时容易引入外来夹杂，而钛合金对成分极为敏感，会造成钛合金结构件的力学性能恶化。

包晶细化：《Grain Refinement of Titanium Alloys》和美国专利（专利号：US4,420,460）报道了通过包晶反应对钛合金晶粒尺寸的影响。由于C,N,O能和钛合金发生包晶反应，通过包晶反应可形成少量的Ti(0.4～15C)wt.%，Ti(1.4～6N)wt.%，Ti(1.3～10O)wt.%等孕育剂，从而细化了钛合金晶粒。在使用包晶细化方法时，每磅钛合金加入0.5～1毫克孕育剂，即可起到良好的细晶效果。然而，包晶细化所需的C、N、O等元素含量极低（毫克级），在此类元素添加时较难控制，过多的C、N、O等元素会使合金出现氢脆现象，从而使合金性能恶化。

钛粉细化：《Titanium as an endogenous grain-refining nucleus》等文献报道了钛粉的添加可大幅度的减小钛合金的晶粒尺寸。由于钛粉与钛合金的晶格常数差异较小，可以直接作为钛合金的形核质点，同时在一定程度增加了成分过冷，从而对钛合金晶粒起到了显著地细化效果。然而，细小的钛粉制备困难、成本高且对大型铸件难以产生均匀的细化效果。

热加工：中国专利局公布了（申请号：87107575.X），名称为“α+β钛合金显微组织等轴化工艺”的发明专利，将材料加热到两相区的较高温度，锻造时，变形程度大于50%，接着进行β处理，再在两相区的温度下用大于50%的变形程度锻造，最后进行再结晶退火，从而使α+β钛合金显微组织达到等轴细晶化。中国专利局公布了（公开号：102121078A），名称为“一种细晶钛合金的复合制备方法”，此方法将钛合金粉末经过冷等静压、真空烧结等温锻造的工艺相结合，制备了等轴且均匀细小的钛合金材料。由于钛合金的热加工难度较大，加工过程中可能会造成合金开裂，材料利用率低，且复杂形状的构件不能通过热加工的方法获得。

特殊热处理：《循环次数对于TC4合金组织和力学性能的影响》、《循环热处理细化Ti-6Al-4V合金铸件粗大卫视组织的研究》、《氢处理对TC21合金显微组织的影响》等文献报道了循环热处理、热氢处理等特殊热处理方法进行晶粒的细化。然而，特殊热处理方法对合金细化效果有限，且周期长、效率低，造成成本的增加。

综上所述，针对钛合金组织粗大的问题，希望开发出一种具有晶粒细化效果，不改变合金相组成、不形成夹杂、成本低、可以直接应用于精密铸造生产的工艺方法。针对钛合金，还有通过控制凝固路径方法细化晶粒的公开报道，也未有相应的专利公布。

发明内容

为克服现有技术中存在的易引入夹杂，造成钛合金构件的力学性能恶化，以及材料利用率低，制备成本高的不足，本发明提出了一种钛合金晶粒细化方法。

本发明的具体步骤为：

步骤1，原材料准备。所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备。对制作的钛合金试棒进行打磨，并超声波清洗。在刚玉坩埚内表面均匀涂敷由氧化钇粉与醋酸锆溶胶配制的面层材料，自然干燥后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时，烧结后随炉冷却至室温。在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗。所述面层材料中氧化钇粉与醋酸锆溶胶的重量比为3.5:1～4.5:1。

步骤2，洗炉。将合金试棒放进刚玉坩埚内。将放置有合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉。重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对合金试棒进行凝固路径控制。

步骤3，凝固路径控制。通过感应加热炉将合金试棒升温至液相线以上50～80℃后保温10～30s，得到合金熔体。保温结束后，合金熔体随炉降温至800～1080℃，保温5～30min。

步骤4，凝固。保温结束后，合金熔体随炉冷却至室温，得到晶粒细化的铸造钛合金。

由于采取的上述技术方案，使本发明具有以下优点：

（1）本发明通过对凝固路径的控制来实现钛合金组织的细化，相对于添加细化剂细化晶粒的方法，不容易引入外来夹杂，不存在外来夹杂造成的性能的恶化问题。

（2）钛合金熔点较高，容易与其他元素发生反应，通过细化剂细化晶粒，难以保证组织均匀，细化效果不好，通过本发明可以控制铸件温度的一致性，从而达到细化晶粒的目的，且使铸件的组织均匀性得到改善。

（3）本发明通过对凝固路径的控制来实现钛合金组织的细化，相对于包晶细化和钛粉细化方法，操作简单、生产成本较低，不受铸件尺寸及复杂程度的影响，铸件质量可控。

（4）相对于特殊热处理和热加工晶粒细化方法，本发明细化效果显著、周期短、材料利用率高，大幅度地降低了生产成本。

（5）本发明由于是对合金凝固过程进行控制，无需在熔炼和浇注过程增加额外工序，不影响浇注过程，不受铸件尺寸的影响，可用于制造具有复杂形状的钛合金铸件，并能保证组织均匀。

（6）本发明通过对合金在800-1080℃时的保温处理，使β相转变为α相，形成α片层。同时已转变的α片层在保温状态下，发生向β相的转变。在此过程中会造成相变应力的积聚，使α片层发生弯曲、球化，生成等轴晶，如图2所示。同时，β晶界会发生碎断，边界α不连续并发生了一定程度的等轴化，如图3、图4和图5所示。

附图说明

图1为本发明的实施步骤示意图。

图2为ZTC4合金经1080℃保温5min，可控凝固后的组织SEM照片。

图3为ZTA15合金经1035℃保温10min，可控凝固后的组织SEM照片。

图4为ZTA7合金经920℃保温20min，可控凝固后的组织SEM照片。

图5为ZTB32合金经800℃保温30min，可控凝固后的组织SEM照片。图中：

1.破碎晶界α；2.等轴α。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种钛合金晶粒细化的方法。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备。

钛合金试棒的准备：采用线切割截取Φ18×20mm的合金试棒，所述的钛合金为ZTC4。对得到的ZTC4合金试棒进行打磨，并超声波清洗。

刚玉坩埚的准备：将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时。烧结后随炉冷却至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂。采用常规方法，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将ZTC4合金试棒放进刚玉坩埚内。将放置有ZTC4合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉。重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对ZTC4合金试棒进行凝固路径控制。

步骤3，凝固路径控制。通过感应加热炉将ZTC4合金试棒升温至液相线以上50℃后保温30s，使ZTC4合金试棒熔化，得到ZTC4合金熔体。保温结束后，ZTC4合金熔体随炉降温至1080℃保温5min。

步骤4，凝固。1080℃保温结束后，关闭感应加热炉电源，使ZTC4合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的ZTC4合金。

本实施例得到的细化了的ZTC4合金的组织照片如图2所示：处理后的ZTC4合金组织的β晶界发生了碎断，且边界α不再连续，并且片层α组织发生了等轴化。

实施例二

本实施例是一种钛合金晶粒细化的方法。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备。

钛合金试棒的准备：采用线切割截取Φ18×20mm的合金试棒，所述的钛合金为ZTA15。对得到的ZTA15合金试棒进行打磨，并超声波清洗。

刚玉坩埚的准备：将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按4.2:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时。烧结后随炉冷却至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂。采用常规方法，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将ZTA15合金试棒放进刚玉坩埚内。将放置有ZTA15合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉。重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对ZTA15合金试棒进行凝固路径控制。

步骤3，凝固路径控制。通过感应加热炉将ZTA15合金试棒升温至液相线以上65℃后保温30s，使ZTA15合金试棒熔化，得到ZTA15合金熔体。保温结束后，ZTA15合金熔体随炉降温至1035℃保温10min。

步骤4，凝固。1035℃保温结束后，关闭感应加热炉电源，使ZTA15合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的ZTA15合金。

本实施例得到的细化了的ZTA15合金的组织照片如图3所示：处理后的ZTA15合金组织，α片层发生弯曲、球化，生成了等轴的α晶粒。

实施例三

本实施例是一种钛合金晶粒细化的方法。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备。

钛合金试棒的准备：采用线切割截取Φ18×20mm的合金试棒，所述的钛合金为ZTA7。对得到的ZTA7合金试棒进行打磨，并超声波清洗。

刚玉坩埚的准备：将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按4.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时。烧结后随炉冷却至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂。采用常规方法，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将ZTA7合金试棒放进刚玉坩埚内。将放置有ZTA7合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉。重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对ZTA7合金试棒进行凝固路径控制。

步骤3，凝固路径控制。通过感应加热炉将ZTA7合金试棒升温至液相线以上80℃后保温10s，使ZTA7合金试棒熔化，得到ZTA7合金熔体。保温结束后，ZTA7合金熔体随炉降温至920℃保温20min。

步骤4，凝固。920℃保温结束后，关闭感应加热炉电源，使ZTA7合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的ZTA7合金。

本实施例得到的细化了的ZTA7合金的组织照片如图4所示：处理后的ZTA7合金组织的α片层组织发生了等轴化。

实施例四

本实施例是一种钛合金晶粒细化的方法。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备。

钛合金试棒的准备：采用线切割截取Φ18×20mm的合金试棒，所述的钛合金为ZTB32。对得到的ZTB32合金试棒进行打磨，并超声波清洗。

刚玉坩埚的准备：将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.8:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时。烧结后随炉冷却至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂。采用常规方法，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将ZTB32合金试棒放进刚玉坩埚内。将放置有ZTB32合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉。重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对ZTB32合金试棒进行凝固路径控制。

步骤3，凝固路径控制。通过感应加热炉将ZTB32合金试棒升温至液相线以上70℃后保温25s，使ZTB32合金试棒熔化，得到ZTB32合金熔体。保温结束后，ZTB32合金熔体随炉降温至800℃保温30min。

步骤4，凝固。800℃保温结束后，关闭感应加热炉电源，使ZTB32合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的ZTB32合金。

本实施例得到的细化了的ZTB32合金的组织照片如图5所示：处理后的ZTB32合金α片层组织趋于等轴化，发生了细化。

Claims (2)

1.一种铸造钛合金晶粒细化的方法，其特征在于，具体过程为：

步骤1，原材料准备；所述的原材料准备包括钛合金试棒的准备和刚玉坩埚的准备；对制作的钛合金试棒进行打磨，并超声波清洗；在刚玉坩埚内表面均匀涂敷由氧化钇粉与醋酸锆溶胶配制的面层材料，自然干燥后置于热处理炉中，在950℃下烧结两小时，烧结后随炉冷却至室温；在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗；所述的铸造钛合金是α型和α+β型合金；

步骤2，洗炉；将合金试棒放进刚玉坩埚内；将放置有合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内；对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次；洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对合金试棒进行凝固路径控制；

步骤3，凝固路径控制；通过感应加热炉将合金试棒升温至液相线以上50～80℃后保温10～30s，得到合金熔体；保温结束后，合金熔体随炉降温至800～1080℃，保温5～30min；

步骤4，凝固；保温结束后，合金熔体随炉冷却至室温，得到晶粒细化的铸造钛合金。

2.如权利要求1所述一种铸造钛合金晶粒细化的方法，其特征在于，所述面层材料中氧化钇粉与醋酸锆溶胶的重量比为3.5:1～4.5:1。