CN104946948A - 一种高弹性模量的铸造镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高弹性模量的铸造镁合金及其制备方法，该铸造镁合金的组分及其质量百分比为：2～4wt.％Nd、0.5～2.5wt.％Zn、0.5～2.5wt.％Si、0.4～1wt.％Zr，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg；所述镁合金的制备方法包括：备料，烘料，熔Mg和Si，加Nd、Zn和Zr，铸造，热处理。本发明通过加入Si与镁合金中的Mg和Nd元素发生反应生成高弹性模量的含Si相，同时添加Zn与镁合金中的Mg和Nd元素发生反应生成稳定的共晶相，降低合金熔体的结晶范围，并改善熔体流动性，进而通过之后相应的热处理工艺，使该合金具有较高的室温强度和弹性模量。

Description

一种高弹性模量的铸造镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金及其制备方法，特别涉及一种高弹性模量的铸造镁合金，属于金属材料技术领域。

背景技术

金属材料的弹性变形完全满足虎克定律时，其应力与应变的比值即为弹性模量。弹性模量本质上是表征固体原子间结合强度的物理参数，原子半径和离子半径越小，原子价越高的物质，其弹性模量就越大。对于成分选定的材料而言，弹性模量对组织不敏感。

由于镁合金具有密度小、比强度和比刚度高等优点，它已被广泛应用于诸如航空航天、军工、汽车等领域。近年来，航空航天及交通运输工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，构件的稳定性要求高可靠，对镁合金的刚度以及抗弹性变形能力提出了更高的要求，而普通镁合金的弹性模量约为铝合金的60％，一般在40～45GPa之间，即使对于高强耐热稀土镁合金ZM6(ZMgRE2ZnZr)，其弹性模量也仅为45GPa，抗弹性变形能力较差，不能满足工程领域对轻质高强度高弹性模量镁合金材料的需求。同时，考虑到航空航天镁合金部件大多因结构复杂、尺寸大而采用铸造方法生产。因此，研发高弹性模量铸造镁合金材料的需求已变得非常迫切。

由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分数决定的，引入其他成分以形成合金元素或化合物第二相可以影响基体金属的弹性模量。最近，X.M.Zhang等在《Materials and Design》(材料与设计)2013年第43期74–79页上发表的Effects of Si addition on microstructure and mechanical properties of Mg–8Gd–4Y–Nd–Zr alloy(Si的添加对Mg–8Gd–4Y–Nd–Zr合金微观组织和力学性能的影响)研究表明，在镁合金中添加硅(Si)，可以生成具有高弹性模量的Mg₂Si(120GPa)和RE–Si(136.4GPa)相，提高了合金的弹性模量。不过，Si元素的添加也显著降低合金熔体的流动性，恶化合金的铸造性能。众所周知，锌(Zn)作为稳定元素，可以与镁合金中的Mg和RE(如Nd)元素发生反应生成稳定的共晶相，发挥固溶强化和时效硬化的作用，并改善熔体流动性。另外，在共晶点温度，Nd在Mg中的极限固溶度是3.6wt.％，且随温度的降低显著下降，200℃时在Mg固溶体中的固溶度几乎为零，即Mg–Nd二元合金是典型可以通过热处理沉淀强化的镁合金。因此有理由相信，通过在Mg–Nd合金中添加Si生成高弹性模量的Mg₂Si和RE–Si强化相，提高合金的弹性模量，同时添加Zn形成稳定的共晶相，并改善熔体流动性，加入Zr作为晶粒细化剂，显著细化合金晶粒，进而制备出高强度高弹性模量的铸造镁稀土合金。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高弹性模量的铸造镁合金Mg–Nd–Zn–Si–Zr。其通过在Mg–Nd合金中添加Si形成高弹性模量的Mg₂Si和Nd–Si强化相，同时添加Zn与镁合金中的Mg和Nd元素发生反应生成稳定的共晶相，降低合金熔体的结晶范围，并改善熔体流动性，加入Zr形成异质形核核心，细化合金晶粒，进而通过之后相应的热处理工艺，发挥固溶强化和时效硬化的作用，使该合金可满足室温条件下对要求抗拉强度270MPa以上、弹性模量为50～60GPa的轻质材料和(或)零部件制造的需求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种高弹性模量的铸造镁合金，其由按重量百分数计的如下元素组成：Nd、2～4wt.％；Zn、0.5～2.5wt.％；Si、0.5～2.5wt.％；Zr、0.4～1wt.％；余量为Mg和不可避免的杂质，其中，Ni、Fe、Cu的总量小于0.02wt.％。

另一方面，本发明还提供了一种制备所述的铸造镁合金的方法，其包括熔炼和热处理两个步骤。

作为优选方案，所述熔炼步骤包括如下操作：

按所述稀土镁合金中各元素的化学计量比分别称取Mg–Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Zn、纯Si和纯Mg；

将所述纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg–Nd中间合金、Mg-Zr中间合金在180～220℃进行预热；

在CO₂和SF₆混合气体(体积比例100:1)保护条件下，将纯Mg熔化后，740～760℃下在加入纯Si，待纯Si熔化后，在670～690℃下加入纯Zn，继续升温至720～740℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至760～780℃后加入Mg-Zr中间合金，

待所述Mg-Zr中间合金熔化后，撇去表面浮渣，搅拌3～5分钟，继续升温770～790℃保温，20～30分钟后降温至750～760℃，不断电精炼6～10分钟，精炼后升温至780℃，静置25～40分钟后待降温至710～740℃，撇去表面浮渣，用钢制模具进行浇铸成合金锭。

作为优选方案，所述Mg–Nd中间合金中，Nd的含量为20～30wt.％。

作为优选方案，所述Mg–Zr中间合金中，Zr的含量为20～30wt.％。

作为优选方案，所述钢制模具在进行浇铸前先预热至200～250℃。

作为优选方案，所述热处理步骤包括如下操作：

将熔炼步骤中得到的铸锭在480～540℃下进行固溶处理4～20h后先进行淬水处理，然后在180～240℃下进行时效处理8～24h

由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分数决定的，引入其他成分以形成合金元素或化合物第二相可以影响基体金属的弹性模量。在镁合金中添加硅(Si)，可以生成具有高弹性模量的Mg2Si(120GPa)和RE–Si(136.4GPa)相，提高了合金的弹性模量。不过，Si元素的添加也显著降低合金熔体的流动性，恶化合金的铸造性能。锌(Zn)作为稳定元素，可以与镁合金中的Mg和RE(如Nd)元素发生反应生成稳定的共晶相，发挥固溶强化和时效硬化的作用，并改善熔体流动性。另外，在共晶点温度，Nd在Mg中的极限固溶度是3.6wt.％，且随温度的降低显著下降，200℃时在Mg固溶体中的固溶度几乎为零，即Mg–Nd二元合金是典型可以通过热处理沉淀强化的镁合金。因此有理由相信，通过在Mg–Nd合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si和RE–Si强化相，提高合金的弹性模量，同时添加Zn形成稳定的共晶相，并改善熔体流动性，加入Zr作为晶粒细化剂，显著细化合金晶粒，进而制备出高强度高弹性模量的铸造镁稀土合金。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)优化了合金的组分和热处理工艺，通过对Nd、Zn、Si、Zr等合金元素各种不同组分配比的研究，得出该系合金优化的合金组分配比，并对该合金在不同温度下的固溶和时效行为进行了系统研究，获得了固溶和时效处理的优化工艺参数，使该合金在该组分配比和热处理工艺条件下具有比以往合金更加优良的室温强度和弹性模量等综合性能。

(2)本发明采用Mg–Nd中间合金间接添加Nd元素，能够用纯Mg锭稀释中间合金熔炼过程中带来的较多夹杂物，并且显著降低合金的熔炼温度以及减少合金在较高温度下的停留时间；同时减少了Nd的烧损，提高合金的收得率，在保证合金强度和弹性模量的同时降低了合金的成本。

(3)本发明采用Zr作为晶粒细化剂，Zr的晶体结构与Mg相近，在合金凝固的时候可以起到异质形核的作用，Zr的加入可以极大的细化晶粒，提高合金性能的同时改善合金的工艺性能。

(4)本发明直接加入纯Si，可以原位生产具有较高弹性模量的含Si相，改善合金的弹性模量，同时加入纯Zn可以形成含Zn强化相，实现固溶强化和时效硬化而提高合金的力学性能，此外，添加Zn元素改变了合金熔体结构，降低合金熔体的结晶范围，从而改善熔体的流动性，降低因加Si而对熔体流动性的不利影响，提高合金的铸造成形性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为经本发明T6热处理态Mg–4Nd–2.5Zn–2.5Si–Zr镁合金的金相组织照片；

图2为经本发明T6热处理态Mg–2Nd–0.5Zn–0.5Si–0.4Zr镁合金的金相组织照片；

图3为经本发明T6热处理态Mg–3Nd–1.5Zn–1.5Si–0.7Zr镁合金的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明通过在Mg–Nd合金中添加Si形成高弹性模量的含Si强化相，同时添加Zn形成含Zn强化相，降低合金熔体的结晶范围，并改善熔体流动性，降低因加Si而对熔体流动性的不利影响，加入Zr形成异质形核核心，细化合金晶粒，进而通过之后相应的热处理工艺，使该合金具有较高的室温强度和弹性模量。

本发明采用Nd(钕)为第一组分，因为在200℃时Nd在镁中的固溶度为几乎为零，而在共晶温度552℃时的固溶度为3.6wt.％，因此只要加入少量的Nd就可以保障合金具有良好的固溶强化和时效硬化效果；同时根据前人的研究结果，Nd的含量超过最大固溶度以后，多余的Nd便会在晶界形成粗大的第二相，这种粗大的第二相在固溶处理后仍然存在，会降低合金铸造态的性能，因此Nd的加入量不高于4wt.％。本发明采用Zn(锌)为第二组元，Zn的加入可以生成含Zn强化相，实现固溶强化和时效硬化而提高合金的力学性能，此外，添加Zn元素改变了合金熔体结构，降低合金熔体的结晶范围，从而改善熔体的流动性，降低因加Si而对熔体流动性的不利影响，提高合金的铸造成形性能。本发明采用Si(硅)为第三组元，Si的加入可以生成具有高弹性模量的Mg2Si、Nd–Si等含Si相，提高了合金的弹性模量；本发明采用Zr(锆)作为第四组元，Zr作为晶粒细化剂，在合金凝固的时候可以起到异质形核的作用，可以极大的细化晶粒，提高合金性能的同时改善合金的工艺性能。

实施例1

本实施例所述一种高弹性模量的铸造镁合金的组分及其质量百分比为：4wt.％Nd、2.5wt.％Zn、2.5wt.％Si、1wt.％Zr，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

本发明提供的一种高弹性模量的铸造镁合金的制备方法包括如下步骤：

(1)备料：准备含配制合金总重量4wt.％Nd的Mg–30wt.％Nd中间合金，含1wt.％Zr的Mg–30wt.％Zr中间合金，2.5wt.％的纯Zn，2.5wt.％的纯Si，余量为纯Mg；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg–Nd中间合金和Mg–Zr中间合金在220℃预热3小时；

(3)熔镁和硅：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在760℃加入纯硅，并每4分钟对熔体搅拌一次，熔炼过程中采用CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)进行保护；

(4)加Zn、Nd和Zr：待硅块熔化后，在690℃加入纯Zn，当镁液温度达到740℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至780℃时加入Mg–Zr中间合金，待Mg–Zr完全熔化后撇去表面浮渣，搅拌5分钟；

(5)铸造：搅拌后将镁液温度升至790℃保温20分钟，然后降温至760℃，不断电精炼6分钟，精炼后升温至780℃静置40分钟，静置后待熔体降温至740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至250℃；

(6)热处理：对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为540℃，时间为4小时，淬水，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为180℃，时间为24小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Si–Zr合金T6态的微观组织见图1，室温力学性能为：

抗拉强度：300MPa，弹性模量：60GPa。

实施例2

本实施例所述一种高弹性模量的铸造镁合金的组分及其质量百分比为：2wt.％Nd、0.5wt.％Zn、0.5wt.％Si、0.4wt.％Zr，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg(wt.％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比，总质量为Mg、Zn、Si和各种中间合金的质量和)。

本发明提供的一种高弹性模量的铸造镁合金的制备方法包括如下步骤：

(1)备料：准备含配制合金总重量2wt.％Nd的Mg–20wt.％Nd中间合金，含0.4wt.％Zr的Mg–20wt.％Zr中间合金，0.5wt.％的纯Zn，0.5wt.％的纯Si，余量为纯Mg；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg–Nd中间合金和Mg–Zr中间合金在180℃预热3小时；

(3)熔镁和硅：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在740℃加入纯硅，并每4分钟对熔体搅拌一次，熔炼过程中采用CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)体进行保护；

(4)加Zn、Nd和Zr：待硅块熔化后，在670℃加入纯Zn，当镁液温度达到720℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至760℃时加入Mg–Zr中间合金，待Mg–Zr完全熔化后撇去表面浮渣，搅拌3分钟；

(5)铸造：搅拌后将镁液温度升至770℃保温30分钟，然后降温至750℃，不断电精炼10分钟，精炼后升温至780℃静置25分钟，静置后待熔体降温至710℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至200℃；

(6)热处理：对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为480℃，时间为20小时，淬水，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为240℃，时间为8小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Si–Zr合金T6态的微观组织见图2，室温力学性能为：

抗拉强度：277MPa，弹性模量：50GPa。

实施例3

本实施例所述一种高弹性模量的铸造镁合金的组分及其质量百分比为：3wt.％Nd、1.5wt.％Zn、1.5wt.％Si、0.7wt.％Zr，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

本发明提供的一种高弹性模量的铸造镁合金的制备方法包括如下步骤：

(1)备料：准备含配制合金总重量3wt.％Nd的Mg–25wt.％Nd中间合金，含0.7wt.％Zr的Mg–25wt.％Zr中间合金，1.5wt.％的纯Zn，1.5wt.％的纯Si，余量为纯Mg；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg–Nd中间合金和Mg–Zr中间合金在200℃预热3小时；

(3)熔镁和硅：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在750℃加入纯硅，并每4分钟对熔体搅拌一次，熔炼过程中采用CO₂和SF₆混合气体(体积比例100:1)进行保护；

(4)加Zn、Nd和Zr：待硅块熔化后，在680℃加入纯Zn，当镁液温度达到730℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至770℃时加入Mg–Zr中间合金，待Mg–Zr完全熔化后撇去表面浮渣，搅拌4分钟；

(5)铸造：搅拌后将镁液温度升至780℃保温25分钟，然后降温至755℃，不断电精炼8分钟，精炼后升温至780℃静置30分钟，静置后待熔体降温至725℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至225℃；

(6)热处理：对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为510℃，时间为12小时，淬水，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为210℃，时间为16小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Si–Zr合金T6态的微观组织见图3，室温力学性能为：

抗拉强度：285MPa，弹性模量：55GPa。

对比例1

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含Si。

该镁合金Mg–Nd–Zn–Zr的T6态的室温力学性能为：

抗拉强度：265MPa，弹性模量：44GPa。

对比例2

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含Zr。

该镁合金Mg–Nd–Zn–Si的T6态的室温力学性能为：

抗拉强度：257MPa，弹性模量：45GPa。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种高弹性模量的铸造镁合金，其特征在于，由按重量百分数计的如下元素组成：Nd、2～4wt.％；Zn、0.5～2.5wt.％；Si、0.5～2.5wt.％；Zr、0.4～1wt.％；余量为Mg和不可避免的杂质，其中，Ni、Fe、Cu的总量小于0.02wt.％。

2.一种如权利要求1所述的铸造镁合金的制备方法，其特征在于，包括熔炼和热处理两个步骤。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼步骤包括如下操作：

按所述稀土镁合金中各元素的化学计量比分别称取Mg–Nd中间合金、Mg-Zr中间合金、纯Zn、纯Si和纯Mg；

将所述纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg–Nd中间合金、Mg-Zr中间合金在180～220℃进行预热；

在体积比为100:1的CO₂和SF₆混合气体保护条件下，将纯Mg熔化后，740～760℃下在加入纯Si，待纯Si熔化后，在670～690℃下加入纯Zn，继续升温至720～740℃后，加入Mg–Nd中间合金，待Mg–Nd熔化后升温至760～780℃后加入Mg-Zr中间合金，

待所述Mg-Zr中间合金熔化后，撇去表面浮渣，搅拌3～5分钟，继续升温770～790℃保温，20～30分钟后降温至750～760℃，不断电精炼6～10分钟，精炼后升温至780℃，静置25～40分钟后待降温至710～740℃，撇去表面浮渣，用钢制模具进行浇铸成合金锭。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Mg–Nd中间合金中，Nd的含量为20～30wt.％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Mg–Zr中间合金中，Zr的含量为20～30wt.％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钢制模具在进行浇铸前先预热至200～250℃。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤包括如下操作：

将熔炼步骤中得到的铸锭在480～540℃下进行固溶处理4～20h后先进行淬水处理，然后在180～240℃下进行时效处理8～24h。