CN102839308A - 一种高强高模镁合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强高模镁合金，包括合金元素与镁基体，所述合金元素占高强高模稀土镁合金总量的3-20%，余量为镁；合金元素包括重稀土、硅和/或锗、锡和/或锑和/或锌。Si和Ge以及Sn、Sb和Zn可以同时加入，也可加入其中的一种；重稀土选自钆、镝、铽、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。其制备方法是在保护气氛下将纯镁加热熔化，将纯硅加入到纯镁熔体内，搅拌、溶解后，再升温20-30℃，依次加入其余组分的中间合金并搅拌，控制中间合金完全熔化至浇铸时间小于等于4分钟，浇铸，得到铸锭。发明组分配比合理、加工制造容易，制备的高强高模镁合金具有高的室温强度和弹性模量，较好的塑性。综合性能明显高于现有的稀土镁合金。适于工业化生产。

Description

一种高强高模镁合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高模镁合金及制备方法，该合金室温弹性模量可达50~65GPa。属于有色金属材料及其加工领域。

背景技术

为达到减重增效的目的，制造业对高性能轻质材料的需求量迅速增长，镁合金材料作为可工业化生产的最轻金属结构材料，受到了特别的重视。近年来，航空航天及交通运输工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，对材料的耐热性能及抗弹性变形能力提出了更高的要求。合金化是提高合金力学性能的有效手段。从上世纪四十年代以来，相继开发了一系列具备优异性能的Mg-RE合金，如国外研发的含银（Ag）和稀土（RE）的镁合金QE22、EQ21，含稀土钇（Y）和钕（Nd）的镁合金WE54、WE43等，以及国内研发的镁合金ZM6，Mg-Gd-Y系列合金等。其中，WE54和WE43合金是目前发展最为成功的商业化耐热稀土镁合金，具有很高的室温和高温力学性能，其拉伸强度可达285MPa，耐热温度可达300°C，且经过热处理后其耐蚀性能优于其他高温镁合金。

与国外的合金相比，Mg-Gd-Y系合金性能较稳定，室温和高温强度与国外合金水平相当，甚至某些合金的强度还要高于国外的合金。近10年来，国内的中南大学、上海交通大学以及中国科学院长春应用化学研究所等研究机构在国家“973”等重大项目的支持下，结合自身的优势对Mg-Gd-Y-Zr(GWK)合金进行了深入的研究，已取得了显著的成果。何上明等通过调整Gd、Y的含量，综合利用固溶强化、时效强化以及形变强化等手段，开发出了Mg-Gd-Y-Zr(JDM-2)高强耐热变形镁合金，其屈服强度和抗拉强度分别达到436MPa和491MPa的最高强度指标。本课题组张新明等研制的Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金具有较高的室温和高温强度，力学性能明显优于WE54合金，耐热温度更是达到了350°C。这主要是由于Gd、Y元素在镁基体中具有较大的固溶度，经高温固溶和时效处理后可形成大量的亚稳析出相（β″和β′），从而提高了合金的强度。

由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分数决定的。可惜的是，Mg-RE合金中MgGd(56.9GPa)、Mg₃Gd(46.1GPa)、Mg₇Gd(52.6GPa)、MgY(55.7GPa)、Mg₂₄Y₅(53.8GPa)和MgNd(55.4GPa)等相的弹性模量都比较低，使得Mg-RE合金的弹性模量也比较低，仅为40~45GPa，最终导致其抗弹性变形能力差，不能满足工程领域对轻质高强高模耐热镁合金材料的需求。因此，研发高强高模镁合金材料的需求已变得非常迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、加工制造容易的高强高模镁合金及制备方法，该合金可满足室温条件下对要求弹性模量为50~65GPa的轻质材料和（或）零部件制造的需求。

本发明一种高强高模镁合金，包括合金元素与镁基体，所述合金元素占高强高模镁合金总量的3-20%，余量为镁；各组分重量百分之和为100%；所述合金元素包括重稀土，硅或锗，锡、锑或锌。

本发明一种高强高模镁合金，其特征在于：包括下述组分按重量百分比组成：

重稀土1.0-15.0%，

硅和/或锗1.0-8.0%，

锡、锑、锌中的至少一种1.0-5.0%，

余量为镁；各组分重量百分之和为100%。

本发明一种高强高模镁合金，所述重稀土选自钆、镝、铽、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种。

本发明一种高强高模镁合金，还包含有占高强高模镁合金总量为0-2%的活性元素X，所述活性元素X选自铝、钛、银、锆、钙、钪、镧、铈、铕、镨、钷、钐中的任意一种；各组分重量百分之和为100%。

本发明一种高强高模镁合金的制备方法，包括下述步骤：

第一步：按设计的高强高模镁合金组分配比分别取各组分，其中：Mg用纯镁的方式加入，Si用纯硅的方式加入，其余组分以镁基中间合金的形式加入；

第二步：熔铸

将纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气氛下加热至740-760°C，待纯镁锭熔化后，将纯硅加入到纯镁熔体内，以300rpm的速度每5min对熔体搅拌一次，待硅块全部溶解后，升温至770-780°C，然后，依次加入其余组分的中间合金并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分钟。

本发明一种高强高模镁合金的制备方法，Zn以纯锌的方式加入纯镁熔体内。

本发明一种高强高模镁合金的制备方法，所述纯硅用铁丝网盛装加入到纯镁熔体内，纯硅的粒度为1.0~2.0cm的硅块。

本发明一种高强高模镁合金的制备方法，所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理及200-250°C/2-72h时效处理后获得高强高模镁合金。

本发明一种高强高模镁合金的制备方法，所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理后，于300-450°C挤压、热轧、热锻后进行490-500°C/0.5-1.5h固溶处理，然后，进行200-250°C/2-72h时效处理，分别获得高强高模镁合金挤压材、热轧材、热锻材。

本发明所指镁合金含重量为0-2%的活性元素X是为了细化晶粒，改善晶界结构，提高镁合金的塑性。

根据热力学原理及自由能计算公式，对于化学反应：

2Mg+Si=Mg₂Si

5Gd+3Si＝Gd₅Si₃

Gibbs自由能与温度T的关系分别为：

${\mathrm{\&Delta;G}}_T^1=\left\{\begin{array}{c}-77237+14.2T(298.15K\&le;T\&le;923K)\\ -100416+39.3T(923K<T\&le;1361K)\end{array}\right.$

${\mathrm{\&Delta;G}}_T^2=-76893+13.19T(T\&GreaterEqual;298.15K)$

由以上公式可知，化学反应(1)~(2)的Gibbs自由能均小于0，这就意味着在合金熔炼过程中，以上所有的化学反应均是可行的。

由于目前还没有关于Gd₅Si₃相的弹性模量的文献报道，因此，我们基于密度泛函理论的第一性原理方法，使用Material Studios 5.0软件中的量子力学模块CASTEP软件包对Gd₅Si₃金属间化合物的弹性常数进行了模拟计算，计算结果如表1所示。在本计算中，能量截断值为360eV，自洽计算的收敛精度为5×10^-6eV/atom，在倒易空间中第一布里渊区k点的选取分别为7×7×6。根据计算结果，我们算出Gd₅Si₃的弹性模量为168.4GPa。

表1金属间化合物Gd₅Si₃的弹性常数

其中C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₃₃、C₄₄和C₆₆是Gd₅Si₃六方晶格的弹性刚度张量C_ij的6个独立分量，B_RVH和G_RVH分别为其体弹性模量和剪切模量。

本发明所指高强高模镁合金是通过添加合金元素（如Si、Ge等元素）等与镁基体或合金元素（如Gd等元素）之间发生反应生成大量的具有高弹性模量的粒子，如Mg₂Si(120GPa)和Gd₅Si₃(168.4GPa)等；同时又利用了Gd、Dy等元素在镁基体中较大的固溶特性（其固溶度分别为23.5wt.%和25.8wt.%），当将它们加入镁熔体后，会在随后的材料制备过程中（如时效工艺）形成大量的非平衡和（或）平衡第二相（如β″和β′），从而使本发明所指的镁合金获得了很高的力学性能。采用本发明所述合金所制得的材料（部件）在室温下的抗拉强度大于400MPa，弹性模量为50~65GPa，延伸率不低于3.5%。

综上所述，发明组分配比合理、加工制造容易，制备的高强高模镁合金具有高的室温强度和弹性模量，较好的塑性。综合性能明显高于现有的稀土镁合金。适于工业化生产。

附图说明

附图1（a）为本发明实施例9制备的合金的铸态显微组织。

附图1（b）为附图1（a）中点A的EDS能谱分析结果。

附图1（c）为附图1（a）中点B的EDS能谱分析结果。

附图2为本发明实施例9制备的合金的固溶态显微组织。

从附图1（b）、附图1（c）对附图1（a）中点A、点B的EDS分析结果可知，在合金的铸态组织中含有Mg₂Si粒子（图1（a）箭头A所示）和Gd₅Si₃粒子（图1（a）箭头B所示）。

对比附图1（a）和附图2可知，经固溶处理后合金中的Gd₅Si₃和Mg₂Si粒子仍然存在。

具体实施方式

本发明实施例中，合金的制备方法相同，即按设计的高强高模镁合金组分配比分别取各组分，其中：Mg用纯镁的方式加入，Si、Zn以纯硅、纯锌的方式加入，其余组分以镁基中间合金的形式加入；将纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气氛下加热至750°C，待纯镁锭熔化后，将纯硅用铁丝网盛装加入到纯镁熔体内，纯硅的粒度为1.0~2.0cm的硅块，以300rpm的速度每5min对熔体搅拌一次，待硅块全部溶解后，升温至775°C，然后，依次加入其余组分的中间合金并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分钟。

制备的镁合金铸锭，经520°C/12h均匀化处理及215°C/12h时效处理得到的铸件，或经520°C/12h均匀化处理后热轧、热锻、热挤压，然后，进行215°C/12h时效处理得到的热加工坯料，其室温拉伸性能测试方法按GB/T228-2010，试样标距段直径为6mm，标距长度为30mm，拉伸速度为0.5mm/min。

其中：热轧、热锻、热挤压参数为350°C，热轧、热锻、挤压后进行500°C/1h固溶处理，然后，进行215°C/12h时效处理。

本发明实施例中：

铸锭，经520°C/12h均匀化处理及215°C/12h时效处理得到的铸件，定义为A制备方法。

经520°C/12h均匀化处理后热轧、热锻、热挤压，然后，进行215°C/12h时效处理得到的热加工料分别定义为B、C、D制备方法。

本发明提供88个实施例，组分中杂质含量不超过0.1%，除合金元素外，剩余的是Mg。实施例的合金元素重量百分含量、制备方法及力学性能参数见表1、表2、表3和表4。

其中：表1为制备方法A制备的合金；

表2为制备方法B制备的合金；

表3为制备方法C制备的合金；

表4为制备方法D制备的合金。

表1

表2

表3

表4

从以上实施例得到的性能参数可以看出：在稀土镁合金中添加一定量的Si或Ge元素可以显著提高其弹性模量，得到高强高模镁合金。

Claims (9)

1.一种高强高模镁合金，包括合金元素与镁基体，所述合金元素占高强高模镁合金总量的3-20%，余量为镁；各组分重量百分之和为100%；所述合金元素包括重稀土，硅或锗，锡、锑或锌。

2.根据权利要求1所述的一种高强高模镁合金，其特征在于：包括下述组分按重量百分比组成：

重稀土1.0-15.0%，

硅和/或锗1.0-8.0%，

锡、锑、锌中的至少一种1.0-5.0%，

余量为镁；各组分重量百分之和为100%。

3.根据权利要求2所述的一种高强高模镁合金，其特征在于：所述重稀土选自钆、镝、铽、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种高强高模镁合金，其特征在于：还包含有占高强高模镁合金总量为0-2%的活性元素X，所述活性元素X选自铝、钛、银、锆、钙、钪、镧、铈、铕、镨、钷、钐中的任意一种；各组分重量百分之和为100%。

5.制备如权利要求1-4任意一项所述的一种高强高模镁合金的方法，包括下述步骤：

第一步：按设计的高强高模镁合金组分配比分别取各组分，其中：Mg用纯镁的方式加入，Si用纯硅的方式加入，其余组分以镁基中间合金的形式加入；

第二步：熔铸

将纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气氛下加热至740-760°C，待纯镁锭熔化后，将纯硅加入到纯镁熔体内，以300rpm的速度每5min对熔体搅拌一次，待硅块全部溶解后，升温至770-780°C，然后，依次加入其余组分的中间合金并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分钟。

6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：Zn以纯锌的方式加入纯镁熔体内。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纯硅用铁丝网盛装加入到纯镁熔体内，纯硅的粒度为1.0~2.0cm的硅块。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理及200-250°C/2-72h时效处理后获得高强高模镁合金。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理后，于300-450°C挤压、热轧、热锻后进行（490-500°C/0.5-1.5h固溶）200-250°C/2-72h时效处理，分别获得高强高模镁合金挤压材、热轧材、热锻材。 

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