CN104928546B - 一种高强度高模量铸造镁稀土合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度高模量铸造镁稀土合金，其由按如下重量百分比计的元素组成：Nd：2～4wt％、Li：1～3wt％、Zn：0.2～0.6wt％、Al：2～4wt％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质中Si、Fe、Cu和Ni的总含量小于0.02wt％。所述镁合金的制备方法包括依次进行的真空熔炼和热处理两个步骤。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：优化了合金的组分和热处理工艺，通过对Nd、Zn、Li、Al等合金元素各种不同组分配比的研究，得出该系合金优化的合金组分配比，使该合金在该组分配比和热处理工艺条件下具有比以往合金更加优良的室温强度和弹性模量等综合性能。

Description

一种高强度高模量铸造镁稀土合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金及其制备方法，特别涉及一种高强高模铸造镁稀土合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、机加工性能优良等优点，在汽车、航空航天等领域有着十分广泛的应用前景。近年来，航空航天及交通运输工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，构件的稳定性要求高可靠，对镁合金的刚度以及抗弹性变形能力提出了更高的要求。同时，航空航天镁合金部件大多因结构复杂、尺寸大而采用铸造方法生产。合金化是提高合金力学性能的有效手段。从上世纪四十年代以来，相继开发了一系列具备优异性能的镁稀土合金(Mg–RE)，如国外研发的含稀土钇(Y)和钕(Nd)的镁合金WE54、WE43等，以及国内研发的Mg–Nd–Zn系列镁合金等。与国外的合金相比，我国开发的Mg–Nd–Zn系合金性能较稳定，室温和高温强度与WE54合金相。对于Mg–RE合金，目前常用Zr作为晶粒细化剂，但Zr的加入也存在工艺复杂、能耗高、损耗高以及由此造成的价格昂贵等问题。

由于弹性模量是材料应力和应变之间的比例系数，实际上是原子间静电引力的表征，其数值反映了原子间结合力的大小。通常，金属的弹性模量对组织变化不敏感，因此需要引入其他成分以形成合金元素或化合物第二相来提高基体金属的弹性模量。由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分数决定的。可惜的是，付彭怀在博士论文《Mg–Nd–Zn–Zr合金微观组织、力学性能和强化机制的研究》(上海交通大学，2009)中研究表明，Mg–Nd–Zn–Zr合金中Mg–Nd二元化合物和Mg–Nd–Zn三元化合物等相的弹性模量都比较低，使得Mg–Nd–Zn系合金的弹性模量也比较低，仅为40～45GPa，最终导致其抗弹性变形能力差，不能满足工程领域对轻质高强高模镁合金材料的需求。因此，提高镁合金特别是铸造镁合金的弹性模量是发展镁合金材料的重要课题。

发明内容

本发明通过在Mg–Nd–Zn合金中添加廉价的Al原位生成Al–RE金属间化合物作为基体的异质形核核心，细化了合金且细化后的晶粒具有优异的热稳定性；同时添加Li形成高弹性模量的强化相，而且通过之后相应的热处理工艺，使该合金具有较高的强度和弹性模量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种高强度高模量铸造镁稀土合金，其由按如下重量百分比计的元素组成：Nd：2～4wt％、Li：1～3wt％、Zn：0.2～0.6wt％、Al：2～4wt％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质中Si、Fe、Cu和Ni的总含量小于0.02wt％。

本发明采用Nd(钕)为第一组分，因为在200℃时Nd在镁中的固溶度为几乎为零，而在共晶温度552℃时的固溶度为3.6wt.％，因此只要加入少量的Nd就可以保障合金具有良好的固溶强化和时效硬化效果；同时根据前人的研究结果，Nd的含量超过最大固溶度以后，多余的Nd便会在晶界形成粗大的第二相，这种粗大的第二相在固溶处理后仍然存在，会降低合金铸造态的性能，因此Nd的加入量不高于4wt.％。本发明采用Zn(锌)为第二组元，Zn的加入主要是调整铸造性能，改进合金线收缩率和表面收缩倾向。本发明选用Li(锂)为第三组元，Li与Al形成具有高弹性模量的Al₃Li强化相呈球状，具有LI2型结构，晶格常数为0.4nm，可以显著改善合金的弹性模量。本发明选用Al(铝)为第四组元，部分Al与稀土元素Nd可形成Al–Nd金属间化合物，在凝固过程中作为Mg基体的异质形核核心，达到细化晶粒、提高合金力学性能的效果，同时分布在晶界上的Al–Nd颗粒还可以阻碍晶界的运动，提高晶粒的热稳定性，另一部分Al与Li形成强化相。

另一方面，本发明还提供了一种上述镁合金的制备方法，其包括依次进行的真空熔炼和热处理两个步骤。

作为优选方案，所述真空熔炼步骤在CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)保护下进行，包括如下操作：

按镁合金中元素的化学计量比配料后，将纯Mg、纯Al、纯Zn和中间合金Mg–Nd在180～220℃预热2小时以上；

将预热后的纯Mg熔化后，在670～690℃下加入纯Zn进行熔化，升温至720～740后加入Mg–Nd中间合金进行熔化，待熔体温度回升至720～740℃后加入纯Al，待纯Al完全熔化后进行搅拌，搅拌后于700～740℃下加入纯Li，待纯Li完全熔化后将熔体升温至780～800℃下保温20～30min后降温至750～760℃，不断电精炼后升温至780℃保温静置，然后待熔体降温至710～740℃后转入钢制模具中浇铸成合金锭。

作为优选方案，所述中间合金Mg–Nd中，Nd的含量为25wt％。

作为优选方案，所述浇铸操作所用的钢制模具预先加热至200～250℃。

作为优选方案，所述热处理步骤包括如下操作：将真空熔炼步骤中得到的合金锭在480～540℃下进行4～20h的固溶处理，然后在180～240℃下进行8～24h的时效处理。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)优化了合金的组分和热处理工艺，通过对Nd、Zn、Li、Al等合金元素各种不同组分配比的研究，得出该系合金优化的合金组分配比，并对该合金在不同温度下的固溶和时效行为进行了系统研究，获得了固溶和时效处理的优化工艺参数，使该合金在该组分配比和热处理工艺条件下具有比以往合金更加优良的室温强度和弹性模量等综合性能。

(2)本发明采用Mg–Nd中间合金间接添加Nd元素，能够用纯Mg锭稀释中间合金熔炼过程中带来的较多夹杂物，并且显著降低合金的熔炼温度以及减少合金在较高温度下的停留时间；同时减少了Nd的烧损，提高合金的收得率，在保证合金强度和弹性模量的同时降低了合金的成本。

(3)本发明所述高强度铸造镁合金中的Al–RE相是在浇注后的凝固过程中长大的，浇注前合金中并无大颗粒相存在，细化效果持续时间久，抗衰退性好；在晶界处有很多Al–RE颗粒相，该相熔点高，在高温固溶过程中能够稳定存在，提高了所述高强度铸造镁合金中细小晶粒的热稳定性；且采用廉价的Al代替Mg–Zr中间合金细化晶粒，可进一步降低合金的成本。

(4)本发明所述高强高模铸造镁稀土合金中的Al–Li相(Al₃Li)可以有效提高合金的弹性模量。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为经本发明T6热处理态Mg–4Nd–0.6Zn–3Li–4Al镁合金的金相组织照片；

图2为经本发明T6热处理态Mg–2Nd–0.4Zn–2Li–3Al镁合金的金相组织照片；

图3为经本发明T6热处理态Mg–3Nd–0.2Zn–Li–2Al镁合金的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一方面，本发明提供了一种高强度高模量铸造镁稀土合金，其由按如下重量百分比计的元素组成：Nd：2～4wt％、Li：1～3wt％、Zn：0.2～0.6wt％、Al：2～4wt％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质中Si、Fe、Cu和Ni的总含量小于0.02wt％。

另一方面，本发明还提供了一种上述镁合金的制备方法，其包括依次进行的真空熔炼和热处理两个步骤。

作为优选方案，所述真空熔炼步骤在CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)保护下进行，包括如下操作：

按镁合金中元素的化学计量比配料后，将纯Mg、纯Al、纯Zn和中间合金Mg–Nd在180～220℃预热2小时以上；

将预热后的纯Mg熔化后，在670～690℃下加入纯Zn进行熔化，升温至720～740后加入Mg–Nd中间合金进行熔化，待熔体温度回升至720～740℃后加入纯Al，待纯Al完全熔化后进行搅拌，搅拌后于700～740℃下加入纯Li，待纯Li完全熔化后将熔体升温至780～800℃下保温20～30min后降温至750～760℃，不断电精炼后升温至780℃保温静置，然后待熔体降温至710～740℃后转入钢制模具中浇铸成合金锭。

作为优选方案，所述中间合金Mg–Nd中，Nd的含量为25wt％。

作为优选方案，所述浇铸操作所用的钢制模具预先加热至200～250℃。

作为优选方案，所述热处理步骤包括如下操作：将真空熔炼步骤中得到的合金锭在480～540℃下进行4～20h的固溶处理，然后在180～240℃下进行8～24h的时效处理。

实施例1

本实施例所述高强高模铸造镁稀土合金的组分及其质量百分比为：4wt.％Nd、0.6wt.％Zn、3wt.％Li、4wt.％Al，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

该镁合金的制备方法包括熔炼和随后的热处理两个工艺工序。

其中，在前的熔炼工艺工序在CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)保护条件下进行，步骤如下：

(1)备料：按照本实施例的镁稀土合金的元素比例配料，分别称取纯Mg、纯Zn、纯Al、纯Li和中间合金Mg–Nd，其中，中间合金Mg–Nd中Nd的含量为25wt％；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Al、中间合金Mg–Nd在220℃预热2小时以上，纯Li不需要预热；

(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；

(4)加Zn、Nd和Al：待纯镁熔化后，在690℃加入纯Zn，当镁液温度达到740℃后，加入Mg–25wt.％Nd中间合金，Mg–25wt.％Nd熔化后，镁液温度回升至740℃加入纯Al，待纯Al熔化后撇去表面浮渣，搅拌4分钟；

(5)加Li：待纯Mg、纯Zn、纯Al和Mg–25wt.％Nd完全熔化后升温至740℃时加入纯Li；

(6)铸造：待纯Li完全熔化，搅拌后将镁液温度升至800℃保温30分钟，然后降温至760℃，不断电精炼10分钟，精炼后升温至780℃静置40分钟，静置后待熔体降温至740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至250℃；

所述的热处理工艺工序为：

对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为540℃，时间为4小时，淬火，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为180℃，时间为24小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Li–Al合金T6态的微观组织见图2，室温力学性能为：

抗拉强度：300MPa，弹性模量：60GPa。

实施例2

本实施例所述高强高模铸造镁稀土合金的组分及其质量百分比为：2wt.％Nd、0.4wt.％Zn、2wt.％Li、3wt.％Al，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg(wt.％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比，总质量为Mg、Zn、Al、Li和Mg–Nd中间合金的质量和)。

该镁合金的制备方法包括熔炼和随后的热处理两个工艺工序。

其中，在前的熔炼工艺工序在CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)保护条件下进行，步骤如下：

(1)备料：按照本实施例的镁稀土合金的元素比例配料，分别称取纯Mg、纯Zn、纯Al、纯Li和中间合金Mg–Nd，其中，中间合金Mg–Nd中Nd的含量为25wt％；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Al、中间合金Mg–Nd在180℃预热2小时以上，纯Li不需要预热；

(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；

(4)加Zn、Nd和Al：待纯镁熔化后，在670℃加入纯Zn，当镁液温度达到720℃后，加入Mg–25wt.％Nd中间合金，Mg–25wt.％Nd熔化后，镁液温度回升至720℃加入纯Al，待纯Al熔化后撇去表面浮渣，搅拌2分钟；

(5)加Li：待纯Mg、纯Zn、纯Al和Mg–25wt.％Nd完全熔化后升温至700℃时加入纯Li；

(6)铸造：待纯Li完全熔化，搅拌后将镁液温度升至780℃保温20分钟，然后降温至750℃，不断电精炼6分钟，精炼后升温至780℃静置25分钟，静置后待熔体降温至710℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至200℃；

所述的热处理工艺工序为：

对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为480℃，时间为20小时，淬火，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为240℃，时间为8小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Li–Al合金T6态的微观组织见图1，室温力学性能为：

抗拉强度：275MPa，弹性模量：50GPa。

实施例3

本实施例所述高强高模铸造镁稀土合金的组分及其质量百分比为：3wt.％Nd、0.2wt.％Zn、1wt.％Li、2wt.％Al，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

该镁合金的制备方法包括熔炼和随后的热处理两个工艺工序。

其中，在前的熔炼工艺工序在CO₂和SF₆混合气体(比例100:1)保护条件下进行，步骤如下：

(1)备料：按照本实施例的镁稀土合金的元素比例配料，分别称取纯Mg、纯Zn、纯Al、纯Li和中间合金Mg–Nd，其中，中间合金Mg–Nd中Nd的含量为25wt％；

(2)烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Al、中间合金Mg–Nd在200℃预热2小时以上，纯Li不需要预热；

(3)熔镁：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化；

(4)加Zn、Nd和Al：待纯镁熔化后，在680℃加入纯Zn，当镁液温度达到730℃后，加入Mg–25wt.％Nd中间合金，Mg–25wt.％Nd熔化后，镁液温度回升至730℃加入纯Al，待纯Al熔化后撇去表面浮渣，搅拌3分钟；

(5)加Li：待纯Mg、纯Zn、纯Al和Mg–25wt.％Nd完全熔化后升温至720℃时加入纯Li；

(6)铸造：待纯Li完全熔化，搅拌后将镁液温度升至790℃保温25分钟，然后降温至755℃，不断电精炼8分钟，精炼后升温至780℃静置30分钟，静置后待熔体降温至725℃后撇去表面浮渣并进行浇铸成合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至225℃；

所述的热处理工艺工序为：

对熔炼得到的合金锭进行固溶处理，固溶处理温度为510℃，时间为12小时，淬火，而后对固溶处理后的合金进行时效处理，时效处理温度为210℃，时间为16小时。

该高强度高弹性模量Mg–Nd–Zn–Li–Al合金T6态的微观组织见图3，室温力学性能为：

抗拉强度：285MPa，弹性模量：55GPa。

对比例1

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含Li。

该镁合金Mg–Nd–Zn–Al的T6态的室温力学性能为：

抗拉强度：262MPa，弹性模量：42GPa。

对比例2

本对比例是实施例1的对比例，提供一种镁合金，与实施例1所涉镁合金不同之处在于，不含Al。

该镁合金Mg–Nd–Zn–Li的T6态的室温力学性能为：

抗拉强度：254MPa，弹性模量：45GPa。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种高强度高模量铸造镁稀土合金的制备方法，其特征在于，包括依次进行的真空熔炼和热处理两个步骤；

所述真空熔炼步骤在CO₂和SF₆混合气体保护下进行，包括如下操作：

按镁合金中元素的化学计量比配料后，将纯Mg、纯Al、纯Zn和中间合金Mg–Nd在180～220℃预热2小时以上；

将预热后的纯Mg熔化后，在670～690℃下加入纯Zn进行熔化，升温至720～740后加入Mg–Nd中间合金进行熔化，待熔体温度回升至720～740℃后加入纯Al，待纯Al完全熔化后进行搅拌，搅拌后于700～740℃下加入纯Li，待纯Li完全熔化后将熔体升温至780～800℃下保温20～30min后降温至750～760℃，不断电精炼后升温至780℃保温静置，然后待熔体降温至710～740℃后转入钢制模具中浇铸成合金锭；

所述高强度高模量铸造镁稀土合金由按如下重量百分比计的元素组成：Nd：2～4wt％、Li：1～3wt％、Zn：0.2～0.6wt％、Al：2～4wt％，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质中Si、Fe、Cu和Ni的总含量小于0.02wt％；

所述热处理步骤包括如下操作：将真空熔炼步骤中得到的合金锭在480～540℃下进行4～20h的固溶处理，然后在180～240℃下进行8～24h的时效处理。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间合金Mg–Nd中，Nd的含量为25wt％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浇铸操作所用的钢制模具预先加热至200～250℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CO₂和SF₆混合气体中，CO₂和SF₆的体积比为100:1。