CN103498065B - 一种TiAl合金晶粒细化方法 - Google Patents

Abstract

一种TiAl合金晶粒细化方法，通过在固液两相区循环处理，使粗大的柱状晶发生重熔，熔断的枝晶可作为新的形核质点形核并长大，从而使晶粒得到细化。本发明对于以Ti48Al2Cr2Nb合金为代表的包晶凝固路径、以Ti50Al合金为代表的α凝固路径以及以Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金为代表的β凝固路径均进行了处理，并取得了显著地细化效果，具有适用范围广泛，可用于多种TiAl合金的晶粒细化的特点。

Description

一种TiAl合金晶粒细化方法

技术领域

本发明涉及金属凝固制造领域，具体为一种通过熔体处理实现TiAl合金晶粒细化的技术。

背景技术

钛铝基合金由于其密度低、比强度高、抗氧化性能、抗蠕变性能优良等性质，在航空、航天、汽车等领域具有的广泛的应用前景。然而，钛铝合金低的室温塑性、室温断裂韧性、损伤容限、加工性能以及高的成本限制了其应用。

众所周知，合金的机械性能受组织的影响显著，细小的晶粒（片层团）有助于提高钛铝合金的塑形及其加工性能。目前，用于钛铝合金晶粒细化的方法主要有：合金化、热处理、添加细化剂以及热加工等。

合金化晶粒细化方法：《MicrostructuralControlofTi-Al-Nb-W-BAlloys》、《Microstructureandmechanicalpropertiesofas-castTi-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)alloywithindustrialscale》和《EffectsofNbandAlonthemicrostructuresandmechanical

propertiesofhighNbcontainingTiAlbasealloys》等文献报道了添加Nb、W等β稳定化元素对片层团大小的影响。通过添加Nb、W等β稳定化元素，扩大了β相区，使合金以β凝固路径进行，由于β相有三个等同的择优生长方向<100>，且在后续的固态相变中，初生的β相对片层团的长大有一定的阻碍作用，最终形成细小的晶粒。但由于高的Nb、W含量可能会造成严重的偏析，并使β相保留至室温，由于β相在室温条件下硬而脆，在受载时会成为裂纹源以及裂纹扩展通道，从而降低TiAl合金性能。

热处理晶粒细化方法：中国专利局公布了（公开号：CN1710140A）名称为“电子束/热处理符合细化处理钛铝基合金的方法”的发明申请专利，采用电子束对预热工件进行重熔，合金冷凝后在α+γ相区进行真空热处理，得到细晶组织。《GrainrefinementTiAl-basedalloysbysolidstatephasetransformations》和《ExperimentalstudyoftheeffectsofheattreatmentonmicrostructureandgrainsizeofagammaTiAlalloy》等文献报道了热处理方法对片层团大小的影响。在α+γ两相区保温一段时间，以较快的速度冷却至室温或采用循环热处理方法，可获得细小的片层团。对于钛铝合金可在α+β或α+γ两相区，进行保温并冷却，最终得到细小的晶粒，虽然热处理工艺相对简单，但时间周期长、效率低，造成成本增加。

添加细化剂晶粒细化方法：中国专利局公布了（公开号：CN102703787A）“一种添加有微量硼的铌钛铝合金及其制备方法”的发明专利，向铌钛铝合金中添加0.5%-5%的硼，作为细化剂，可显著细化合金的晶粒，从而提高其力学性能。《Grainrefinementbylowboronadditionsinniobium-richTiAl-basedalloysTiAl》和《ThemechanismofgrainrefinementinTiAlalloysbyboronadditionanalternativehypothes》等文献报道了B元素对片层团的细化作用及其机制。熔体中添加适量的B元素，可形成TiB或TiB₂作为异质形核核心，促使晶粒形核，同时由于B的添加使成分过冷度进一步增大，从而使钛铝合金晶粒细化，但添加细化剂时容易引入外来夹杂，而钛铝合金对成分极为敏感，会造成钛铝结构件的力学性能恶化。

热加工晶粒细化方法：《Recovery,recrystallizationandphasetransformationsduringthermomechanicalprocessingandtreatmentofTiAl-basedalloys》和《DeformationandDynamicRecrystallizationofaHighNbContainingTialAlloy》等文献报道了热加工对TiAl合金片层团大小的影响。在高温条件（1150℃左右）下对合金进行适当的变形，在此过程中发生了动态再结晶，使钛铝合金的片层团破碎并发生球化，从而细化了晶粒，但钛铝合金的热加工窗口较小，加工难度大，在热加工过程中可能会造成合金开裂，材料利用率低，且复杂形状的构件不能通过热加工的方法获得。

综上所述，针对钛铝合金室温塑性差的问题，希望开发出一种具有晶粒细化效果，不改变合金相组成、不形成夹杂、成本相对较低等优点的工艺方法。针对TiAl合金，还未有通过熔体处理方法细化晶粒的公开报道，也未有相应的专利公布。

发明内容

为克服现有技术中存在的易引入夹杂，造成钛铝结构件的力学性能恶化，以及材料利用率低，制备成本高的不足，本发明提出了一种TiAl合金晶粒细化方法。

本发明具体步骤为：

步骤1，原材料准备；对TiAl合金试棒进行打磨，并超声波清洗；将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.5:1～4.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时；烧结后炉冷至室温；在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗。

步骤2，洗炉；将放置有TiAl合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内；对所述感应加热炉抽真空至3Pa～1.0×10^-1Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至8.7×10^-3Pa～6.6×10^-4Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对Ti48Al2Cr2Nb合金试棒进行熔体循环处理；所述洗炉时可以重复抽真空→充氩气过程1～3次。

步骤3，循环过热处理；通过感应加热炉将TiAl合金试棒升温至液相线以上50℃～80℃后保温10～30s，得到TiAl合金试棒熔化后合金熔体；保温结束后，将所述TiAl合金熔体降温至该合金的固相线上5～10℃，降温结束后直接将所述TiAl合金熔体升温至液相线以下5～10℃；重复上述升温→降温过程10～20次，对TiAl合金熔体反复处理，得到合金过热熔体。

步骤4，凝固；循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使TiAl合金熔体随炉冷却，得到晶粒细化TiAl合金。

由于采取的上述技术方案，使本发明具有以下优点：

（1）本方法通过熔体处理细化晶粒，不存在β稳定化元素的过多添加，合金凝固路径不发生改变，残留的β相对Nb、W合金化后减少，且偏析较弱、室温塑性相对较高。

（2）本方法通过对熔体的处理实现细化，在熔炼后可直接浇注，不影响后续加工步骤，操作简单、周期短、材料利用率高，相对于热处理和热加工晶粒细化方法，大幅度地降低了生产成本。

（3）本方法相对于添加细化剂细化晶粒的方法，不容易引入外来夹杂，合金凝固路径不发生改变，不存在外来夹杂造成的性能的恶化问题。

（4）本方法由于是在熔体状态下进行处理，不影响后续的浇铸过程，可用于制造具有复杂形状的Ti48Al2Cr2Nb合金构件。

（5）本方法通过在固液两相区对熔体进行循环处理，可使初生的粗大枝晶在循环处理过程中被熔断，且随着循环次数的增加初生的枝晶经历了粗大的枝晶→破碎的不规则的枝晶碎片→蔷薇状的枝晶→球化的过程，初生晶粒的尺寸逐步减小，且尺寸分布更加均匀如图1c、图2c、图3c所示，且后续的冷却过程中被熔断的枝晶碎片可作为新的形核质并发生形核长大。通过熔体循环处理的方法大幅度的减小了初生相的尺寸，凝固时增加了形核位置，从而使TiAl合金的晶粒尺寸大幅度的降低，如图1～图7所示。

本发明通过在固液两相区循环处理，使粗大的柱状晶发生重熔，熔断的枝晶可作为新的形核质点形核并长大，从而使晶粒得到细化。

TiAl合金按凝固路径分为β凝固、包晶凝固以及α凝固。本发明对于以Ti48Al2Cr2Nb合金为代表的包晶凝固路径、以Ti50Al合金为代表的α凝固路径以及以Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金为代表的β凝固路径均进行了处理，并取得了显著地细化效果。可见，本发明适用范围广泛，可用于多种TiAl合金的晶粒细化。

附图说明

图1为Ti48Al2Cr2Nb合金未经熔体处理的组织相片。其中图1a为宏观组织相片，图1b为金相照片，图1c分别为扫描电镜照片。

图2为Ti48Al2Cr2Nb合金熔体循环处理10次的组织宏观相片。其中图2a为熔体循环处理10次的组织相片，图2b为金相照片，图2c为扫描电镜照片。

图3为Ti46Al2Cr2Nb合金熔体循环处理15次的组织相片。其中图3a为熔体循环处理15次的宏观组织相片，图3b为金相照片，图3c为扫描电镜照片。

图4为Ti50Al合金未经熔体处理的组织相片。其中图4a为金相照片，图4b为扫描电镜照片。

图5为Ti50Al合金熔体循环处理20次的组织相片。其中图5a为金相照片，图5b为扫描电镜照片。

图6为Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金未经熔体处理的组织相片。其中图6a为金相照片，图6b为扫描电镜照片。

图7为Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金熔体循环处理6次的组织相片。其中图7a为金相照片，图7b为扫描电镜照片。

图8是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种TiAl合金晶粒细化方法。

TiAl合金按凝固路径可以分为三种，包括β凝固、包晶凝固以及α凝固。本实施例的凝固路径是包晶凝固路径，所涉及的材料为Ti48Al2Cr2Nb、Ti47Al2Cr2Nb、Ti46Al2Cr2Nb和Ti（45～49）Al。本实施例中，仅以Ti48Al2Cr2Nb合金为例，加以详细描述。

所述Ti48Al2Cr2Nb合金初生相为β，其凝固路径为L→L+β→L+α→α→α+γ→α₂+γ，该合金凝固时经历了包晶反应，易生成粗大的柱状晶，如图1所示，导致固态相变过程形成的片层团较为粗大，约为3～5mm。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。采用线切割截取Φ18×20mm的Ti48Al2Cr2Nb合金试棒。对所述Ti48Al2Cr2Nb合金试棒进行打磨，并超声波清洗。将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时。烧结后炉冷至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将Ti48Al2Cr2Nb合金试棒放进刚玉坩埚内，将放置有Ti48Al2Cr2Nb合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量与铝挥发，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对Ti48Al2Cr2Nb合金试棒进行熔体循环处理。

步骤3，循环过热处理。将Ti48Al2Cr2Nb合金试棒置于感应加热炉内。通过感应加热炉将Ti48Al2Cr2Nb合金试棒升温至液相线以上50℃后保温30s，得到Ti48Al2Cr2Nb合金试棒熔化后合金熔体。保温结束后，将所述Ti48Al2Cr2Nb合金熔体降温至该合金的固相线上5℃，降温结束后直接将所述Ti48Al2Cr2Nb合金熔体升温至液相线以下5℃。重复上述升温→降温过程10，在上述升温→降温过程中均不进行保温，对Ti48Al2Cr2Nb合金熔体反复处理，得到合金过热熔体。

步骤4，凝固。循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使Ti48Al2Cr2Nb合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的Ti48Al2Cr2Nb合金。

本实施例得到的细化了的Ti48Al2Cr2Nb合金的组织照片如图2所示。细化了的Ti48Al2Cr2Nb合金组织由试样边缘的柱状晶和试样芯部的等轴晶构成，所述等轴晶片层团大小约为2～4mm，与未经处理的合金比较得到了细化。

实施例二

本实施例是一种TiAl合金晶粒细化方法。

TiAl合金按凝固路径可以分为三种，包括β凝固、包晶凝固以及α凝固。本实施例的凝固路径是α凝固路径，所涉及的材料为Ti49Al、Ti50Al。本实施例中，仅以Ti50Al合金为例，加以详细描述。

所述Ti50Al合金的凝固路径为L→L+α→α→α+γ→α₂+γ，该合金由液相冷却时首先形成固相α，α相晶体将择优沿其c轴生长，易生成粗大的柱状晶，如图4所示，导致固态相变过程形成的片层团较为粗大。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。采用线切割截取Φ18×20mm的Ti50Al合金试棒。对所述Ti50Al合金试棒进行打磨，并超声波清洗。将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按4.2:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时。烧结后炉冷至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将Ti50Al合金试棒放进刚玉坩埚内，将放置有Ti50Al合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至5×10^-1Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；重复所述抽真空→充氩气洗炉过程2次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量与铝挥发，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对Ti50Al合金试棒进行熔体循环处理。

步骤3，循环过热处理。将Ti50Al合金试棒置于感应加热炉内。通过感应加热炉将Ti50Al合金试棒升温至液相线以上65℃后保温20s，得到Ti50Al合金试棒熔化后合金熔体。保温结束后，将所述Ti50Al合金熔体降温至该合金的固相线上10℃，降温结束后直接将所述Ti50Al合金熔体升温至液相线以下5℃。重复上述升温→降温过程20次，在上述升温→降温过程中均不进行保温，对Ti50Al合金熔体反复处理，得到合金过热熔体。

步骤4，凝固。循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使Ti50Al合金熔体随炉冷却，得到细化了的Ti50Al合金，其组织照片如图5所示：由试样边缘的柱状晶和试样芯部的等轴晶构成，柱状晶区域明显减小，等轴晶区域扩大，其片层团大小为200μm。

实施例三

本实施例是一种TiAl合金晶粒细化方法。

TiAl合金按凝固路径可以分为三种，包括β凝固、包晶凝固以及α凝固。本实施例的凝固路径是β凝固路径，所涉及的材料为高铌钛铝以及铝含量低于44%的钛铝合金。本实施例中，仅以Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金为例，加以详细描述。

所述Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金的凝固路径为L→L+β→β→β+α→α→α₂+γ，由于β相凝固组织的柱状晶特征较弱，故易形成较为细小的等轴晶，如图6所示。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。采用线切割截取Φ18×20mm的Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒。对所述Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒进行打磨，并超声波清洗。将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按4.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时。烧结后炉冷至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒放进刚玉坩埚内，将放置有Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至1.0×10^-1Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；在洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量与铝挥发，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至6.6×10^-4Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒进行熔体循环处理。

步骤3，循环过热处理。将Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒置于感应加热炉内。通过感应加热炉将Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒升温至液相线以上80℃后保温10s，得到Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金试棒熔化后合金熔体。保温结束后，将所述Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金熔体降温至该合金的固相线上5℃，降温结束后直接将所述Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金熔体升温至液相线以下10℃。重复上述升温→降温过程6次，在上述升温→降温过程中均不进行保温，对Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金熔体反复处理，得到合金过热熔体。

步骤4，凝固。循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金熔体随炉冷却，得到细化了的Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金。

如图7所示，本实施例中得到的细化了的Ti45Al8Nb0.2W0.2B合金的组织照片。试样完全由等轴晶组成，其片层团大小为50μm-100μm，与未经处理的合金比较得到了细化。

实施例四

本实施例是一种TiAl合金晶粒细化方法。

TiAl合金按凝固路径可以分为三种，包括β凝固、包晶凝固以及α凝固。本实施例的凝固路径是包晶凝固路径，所涉及的材料为Ti48Al2Cr2Nb、Ti47Al2Cr2Nb、Ti46Al2Cr2Nb和Ti（45～49）Al。本实施例中，仅以Ti48Al2Cr2Nb合金为例，加以详细描述。

所述Ti46Al2Cr2Nb合金初生相为β，其凝固路径为L→L+β→L+α→α→α+γ→α₂+γ，该合金凝固时经历了包晶反应，易生成粗大的柱状晶，如图1所示，导致固态相变过程形成的片层团较为粗大，约为3～5mm。

本实施例的具体过程为：

步骤1，原材料准备。采用线切割截取Φ16×20mm的Ti46Al2Cr2Nb合金试棒。对所述Ti46Al2Cr2Nb合金试棒进行打磨，并超声波清洗。将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时。烧结后炉冷至室温。将烧结后的刚玉坩埚用Mo丝紧箍，以防止在加热过程中坩埚开裂，在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗，去除坩埚内表面的氧化钇残留颗粒，以减少高温时氧化钇颗粒残渣对熔体的污染。

步骤2，洗炉。将Ti46Al2Cr2Nb合金试棒放进刚玉坩埚内，将放置有Ti46Al2Cr2Nb合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内。对所述感应加热炉抽真空至3.0Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；重复所述抽真空→充氩气洗炉过程3次，在反复洗炉过程中，高的真空度和氩气压力可显著降低合金的氧含量与铝挥发，以保证合金成分准确。洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至3.4×10^-3Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对Ti46Al2Cr2Nb合金试棒进行熔体循环处理。

步骤3，循环过热处理。将Ti46Al2Cr2Nb合金试棒置于感应加热炉内。通过感应加热炉将Ti46Al2Cr2Nb合金试棒升温至液相线以上70℃后保温25s，得到Ti46Al2Cr2Nb合金试棒熔化后合金熔体。保温结束后，将所述Ti46Al2Cr2Nb合金熔体降温至该合金的固相线上6℃，降温结束后直接将所述Ti46Al2Cr2Nb合金熔体升温至液相线以下8℃。重复上述升温→降温过程15次，在上述升温→降温过程中均不进行保温，对Ti46Al2Cr2Nb合金熔体反复处理，得到合金过热熔体。

步骤4，凝固。循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使Ti46Al2Cr2Nb合金熔体随炉冷却至室温，得到细化了的Ti46Al2Cr2Nb合金。

本实施例得到的细化了的Ti46Al2Cr2Nb合金的组织照片如图3所示。细化了的Ti46Al2Cr2Nb合金组织由试样边缘的柱状晶和试样芯部的等轴晶构成，柱状晶区域明显减小，等轴晶区域扩大，其片层团大小为100μm-400μm。

Claims (1)

1.一种TiAl合金晶粒细化方法，其特征在于，具体步骤过程是：

步骤1，原材料准备；对TiAl合金试棒进行打磨，并超声波清洗；将氧化钇粉与醋酸锆溶胶按3.5:1～4.5:1重量比配制成面层材料，均匀涂敷于刚玉坩埚内表面，自然干燥48h后在950℃下烧结两小时；烧结后炉冷至室温；在丙酮溶液中对所述刚玉坩埚进行超声波清洗；

步骤2，洗炉；将放置有TiAl合金试棒的刚玉坩埚放入感应加热炉内；对所述感应加热炉抽真空至3Pa～1.0×10^-1Pa，抽真空结束后向感应加热炉中充氩气至0.05MPa进行洗炉；洗炉过程结束后，将感应加热炉抽高真空至8.7×10^-3Pa～6.6×10^-4Pa，并充入氩气至0.1MPa，进入步骤3，对TiAl合金试棒进行熔体循环处理；

步骤3，循环过热处理；通过感应加热炉将TiAl合金试棒升温至液相线以上50℃～80℃后保温10～30s，得到TiAl合金试棒熔化后合金熔体；保温结束后，将所述TiAl合金熔体降温至该合金的固相线上5～10℃，降温结束后直接将所述TiAl合金熔体升温至液相线以下5～10℃；重复上述降温→升温过程10～20次，在上述降温→升温过程中均不进行保温，对TiAl合金熔体反复处理，得到合金过热熔体；

步骤4，凝固；循环过热处理后，关闭感应加热炉电源，使TiAl合金熔体随炉冷却，得到晶粒细化TiAl合金。