CN1440317A - 使用薄带铸造法的纳米复合型永磁体用原料合金的制造方法 - Google Patents

使用薄带铸造法的纳米复合型永磁体用原料合金的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了高生产率低成本地制造纳米复合磁体用的含较多非结晶组织的原料合金，制作用Fe100－x－y－zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1种或2种以上的元素，Q是B或C中的1种或2种的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素，式中的x、y、z分别为1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的合金熔液，以单位接触宽度的供给速度为0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供给速度将该合金熔液连续供给至以3m/秒以上、不足20m/秒的圆周速度旋转的冷却辊，利用该薄带铸造法进行急冷。由此可制作非结晶为60体积％以上的合金。

Description

使用薄带铸造法的纳米复合型永磁体用原料合金的制造方法
技术领域
本发明涉及各种马达、仪表、传感器和扬声器等所使用的永磁体用的原料合金及其制造方法，具体而言，涉及用薄带铸造法制作的纳米复合型永磁体用原料合金及其制造方法。
背景技术
作为R-Fe-B系磁体，目前开发了组织结构为R2Fe14B等硬磁性相和Fe3B和α-Fe等软磁性相(高磁化强磁性相)相结合的纳米复合型永磁体。通过用树脂材料将纳米复合型永磁体粉末固化成规定形状，制作成各向同性粘结磁体而被使用。
在制造纳米复合磁体时，作为原材料，多使用组织中含较多非结晶组织或非结晶相的急冷凝固合金。这种急冷凝固合金，通过热处理进行结晶化，最终成为具有平均结晶粒径为10-9m～10-6m左右的微细组织的磁性材料。
结晶化热处理后的磁性合金的组织结构，在很大程度上依赖于结晶化热处理前的急冷凝固合金的组织结构。因此，如何选择决定急冷凝固合金组织结构(非结晶相的比例等)的合金熔液的急冷条件等，对于制造具有优异磁特性的纳米复合磁体的是非常重要的。
目前，作为上述那样含较多非结晶相的急冷凝固合金的制作方法，是众所周知的使用图1所示装置的急冷方法。在该方法中，从底部有孔的喷嘴，向铜等制成的旋转辊喷射熔融合金，通过将熔融合金急冷，制作非结晶化的薄带状凝固合金。
关于上述方法，迄今为止，已有研究磁性材料的大学、机构等的研究和报告。但是，所使用的装置都只不过是在喷嘴内将数十克～数百克的合金熔解、并进行喷射的实验规模的设备，用这种处理量小的装置，不能批量生产纳米复合磁体用原料合金。
增加处理量的方法，例如在特开平2-179803号公报、特开平2-247305号公报、特开平2-247306号公报、特开平2-247307号公报、特开平2-247308号公报、特开平2-247309号公报、特开平2-247310号公报等上已有记载。
在上述方法中，将熔解炉内熔解的合金熔液，注入底部有喷嘴的容器内，然后通过向容器内的熔液施加一定的压力，让熔液从喷嘴喷出(以下称为“喷铸法”)。这样一边加压，一边通过喷嘴使熔液喷射的方法，可使具有较快流速的熔液条(熔液流)略呈垂直地向旋转辊的最上部附近喷射。被喷射的熔液在旋转辊表面形成液坑(puddle)，该液坑与辊的接触面被急冷，制成薄带状急冷合金。
在上述喷铸法中，由于合金熔液与旋转辊的接触长度较短，因此在旋转辊上未急冷完了的、从旋转辊剥离后处于高温状态(如700℃～900℃)的合金在飞行中被冷却。在喷铸法中，通过进行这样的冷却工艺，实现各种合金的非结晶化。
但是，在喷铸法中，若让处理量增加到适合工业化生产(如约1.5kg/min以上)，则随着熔液供给量(熔液喷射速度)的增加，喷嘴的消耗非常大。这将导致在处理过程中熔液供给量产生变化，因而不能保持稳定的急冷状态。而且，还存在着花费在喷嘴上的费用过高的问题。另外，由于喷嘴的口径制约了熔液的喷射速度，因此还存在着很难增加处理量的问题。
另外，在喷铸法中，还可能会产生由于熔液在喷嘴中凝固导致熔液堵塞的现象。因此有必要设置一个使带喷嘴的容器保持在规定温度的机构。为保持熔液的喷射量一定，还有必要设置一个控制容器内熔液的上表面和喷嘴出口压力的机构。这样，就产生了花费在装置上的初期投资和设备运转成本高的问题。
而且在喷铸法中，为实现稳定的可获得非结晶合金的冷却速度，需要使熔液的喷射速度比较低(如1.5kg/min以下)，这样使生产效率较低。在喷铸法中，若熔液的喷射速度过高，在辊表面就不能形成液坑，使熔液飞溅。结果导致熔液冷却速度不稳定。
另外，喷铸法是通过向较高速(如圆周速度20m/秒以上)旋转的辊喷射少量的熔液，制成含较多非结晶的急冷合金。因此，制作的薄带状急冷合金的厚度典型的在50μm以下。这种很薄的薄带状合金，很难进行高体积密度的有效回收。
另一方面，作为制造急冷合金的方法，已知的还有薄带铸造法。在薄带铸造法中，从熔解炉向槽(浇口盘)供给合金熔液，通过让槽上的合金熔液与冷却辊接触，制作急冷合金。槽是为了暂时储存熔液、而控制熔液的流速并对熔液流进行整流、由此实现向冷却辊稳定地连续供给熔液的熔液引导装置。与冷却辊外圆周表面接触的熔液，被旋转的冷却辊拖拽，沿辊圆周面移动，在该过程中被冷却。
在薄带铸造法中，由于辊圆周方向的熔液与辊外圆周面的接触长度较长，熔液的冷却在辊上就基本完成了。
如上所述，在薄带铸造法中不使用喷铸法那样的喷射嘴，而是通过槽向旋转辊连续地提供合金熔液，因此适合大批量生产，可使制造成本下降。
但是，在薄带铸造法中，由于向辊提供的合金熔液较多，易使急冷速度降低，这对制作非结晶化的凝固合金不利。在急冷速度较慢的情况下，易制成非结晶相较少(即结晶组织较多)的合金。在合金组织中，若存在较多的结晶组织，则在后续的结晶化热处理时，已成为结晶的部分作为核，使结晶组织变得粗大。因此不能得到具有优异磁特性的纳米复合磁体。
因此，薄带铸造法多用于制造完全结晶化的金属铸带(如，特开平8-229641号公报)。这样制成的急冷合金，通常用于主相为R2F14B相的烧结磁体用的原料合金，而不能用于纳米复合磁体用的原料合金。
这样，高效且低成本地制造纳米复合磁体用的、含有较多非结晶组织的原料合金就较困难。
本发明鉴于上述问题，目的是提供廉价的、具有良好磁特性的纳米复合型永磁铁用的原料合金。
发明内容
本发明磁体用原料合金的制造方法包括：
制作用Fe100-x-y-zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1种或2种以上的元素，Q是B或C中的1种或2种的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素，式中的x、y、z分别为1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的合金熔液的工序；以及
在真空或减压的条件下、使用以沿上述冷却辊的轴线方向并具有规定接触宽度的方式使上述合金熔液与冷却辊接触、通过上述冷却辊的旋转、使上述合金熔液一边沿上述冷却辊的外圆周面移动一边冷却的薄带铸造法、制成含非结晶组织的薄带状合金的工序；
并且上述冷却辊以3m/秒以上、不足20m/秒的圆周速度旋转，以单位接触宽度的供给速度为0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供给速度向上述冷却辊连续供给上述合金熔液。
在优选的实施方式中，以上述的3kg/min以上的供给速度，向上述冷却辊供给上述合金熔液。
在优选的实施方式中，利用可控制朝向上述冷却辊的合金熔液的至少一部分熔液流的槽，使上述合金熔液与上述冷却辊接触，上述槽位于上述冷却辊附近，沿着上述冷却辊的轴线方向具有多个规定出液宽度的熔液排出部，由此，通过上述多个熔液排出部与上述冷却辊接触的上述合金熔液形成多条薄带状合金。
在优选的实施方式中，上述规定的接触宽度为0.5cm～10.0cm。
在优选的实施方式中，上述薄带状合金实质上具有由60体积％以上的非结晶组织构成的金属组织。
在优选的实施方式中，包括连续破碎上述薄带状合金、以1g/cm3以上的体积密度回收被破碎的合金的工序。
本发明的磁体用原料合金，是用上述任意一种制造方法制造的磁体用原料合金，在结晶化热处理前，固有矫顽力HcJ在10kA/m以下。
在优选的实施方式中，上述磁体用原料合金的厚度为70～250μm。
本发明的磁体用原料合金的评价方法包括：测定通过急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的矫顽力的工序；根据上述测定的矫顽力的大小推算上述凝固合金中所含的非结晶比例的工序。
本发明的磁体用原料合金的评价方法包括：测定通过急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的结晶化发热量的工序；根据上述测定的结晶化发热量推算上述凝固合金中所含的非结晶比例的工序。
本发明的磁体用原料合金的制造方法包括：使用上述任意一种评价方法推算上述凝固合金中所含的非结晶比例的工序；对以上述推算的非结晶比例为规定比例以上的条件制作的上述凝固合金进行结晶化热处理的工序。
附图说明
图1为现有的喷铸法中的喷嘴和旋转辊的侧视图。
图2为本发明实施方式中用薄带铸造法制作急冷合金的装置的整体结构剖面图。
图3为图2所示的装置中的冷却辊和槽的俯视图。
图4为在实施例中制作的热处理前的试样粉末的热分析曲线。
图5为在实施例中制作的热处理前的试样粉末的磁滞曲线。
图6为图5的原点附近的放大图。
具体实施方式
本发明人以得到制造成本低廉、经热处理后有良好磁特性的纳米复合型永磁体用原料合金为目的，对含较多非结晶相的急冷凝固合金的制造方法进行了研究。若用现有的喷铸法，也可制作适合作为纳米复合型永磁体用原料合金的含较多非结晶相的急冷合金，但是，要实现批量生产则会产生上述诸多问题。本发明人大胆采用了与喷铸法相比难形成非结晶的薄带铸造法，对用薄带铸造法制作含较多非结晶相的凝固合金的方法进行了研究。
研究结果发现，通过确定组成式为Fe100x-y-zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1种或2种以上的元素，Q是B或C中的1种或2种的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素，式中的x、y、z分别为1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的组成范围，可得到非结晶形成能高的熔液，并对这种熔液用薄带铸造法进行急冷。
而且，本发明人在用薄带铸造法对具有上述特定组成的合金熔液进行急冷时，还对提高非结晶相比例的急冷条件进行了认真的研究。
研究结果表明，如果是具有上述特定组成的合金熔液，则根据以单位接触宽度的供给速度为0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供给速度、向圆周速度为3m/秒以上20m/秒以下旋转的冷却辊连续供给熔液的薄带铸造法，可制作出非结晶组织占60体积％以上的永磁体粉末用原料合金。另外，根据这种方法，可以3kg/min以上的熔液处理量制作急冷合金。
在本发明中，适当的熔液供给速度范围是用上述的单位接触宽度的供给速度确定的。这是因为在薄带铸造法中，熔液是以沿冷却辊的轴线方向具有规定接触宽度的方式与冷却辊接触的，熔液的冷却条件与上述单位接触宽度的熔液供给速度有很大的关系。另外，典型的单位接触宽度的供给速度，是用向引导熔液的槽供给的熔液的供给速度(单位：kg/min)除以槽的排出部的宽度(即熔液的接触宽度；单位：cm)表示的。另外，当槽的排出部有多个时，用向槽供给的熔液的供给速度除以各排出部宽度的总和表示。
如果单位接触宽度的熔液供给速度过大，通过冷却辊的熔液的冷却速度下降，结果不能促进其非结晶化，制成了含较多结晶化组织的急冷合金，而不能得到适用于纳米复合磁体的原料合金。另外，如果熔液供给速度过小，用薄带铸造法很难使熔液以适当的状态与冷却辊接触。因此，在本发明中，单位接触宽度的供给速度设定在0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下。
另外，如后述那样，例如以设置3个接触宽度约2cm的接触部的接触形式让熔液与冷却辊接触时，通过将供给速度设定为约0.5kg/min/cm以上，可实现约3kg/min以上的处理量。
这样，通过向以上述特定范围的圆周速度旋转的冷却辊、以上述特定范围的供给速度供给熔液，即使用薄带铸造法也能高生产率地制作含较多非结晶组织的急冷合金。由于薄带铸造法不使用喷铸法那样的显著增加制造成本的喷嘴，因此不必花费喷嘴的费用，也不会出现因喷嘴堵塞事故导致的停产。
然后，通过对得到的急冷合金在约550℃～约750℃的温度区域为使其结晶化进行热处理(下面也称为结晶化热处理)，可制成由α-Fe相或Fe3B型化合物中的1种或2种形成的软磁性相和具有R2Fe14B型结晶构造的化合物共存的晶体组织占90％以上的、平均粒径为10nm～50nm的、具有良好磁特性的纳米复合型永磁体。
下面，参照附图对本发明实施方式进行说明。
图2所示为与本发明实施方式相关的用薄带铸造法制作急冷合金的急冷装置1。急冷装置1具有可使其内部呈真空状态或惰性气体气氛的减压状态的主室10、和通过可开闭的门28与该主室10连接的辅助室30。
在主室10的内部设置有：熔解合金原料用的熔解炉12；用于使由熔解炉供给的合金熔液3急冷、凝固的冷却辊14；从熔解炉12向冷却辊14引导熔液3的作为熔液引导装置的槽(浇口盘)16；用于回收凝固后从冷却辊14剥离的薄带状合金的回收装置20。
熔解炉12可将熔解合金原料制成的熔液3以比较稳定的供给量供给至槽16。该供给量可通过控制熔解炉12的倾斜动作等任意调节。
冷却辊14的外周是由铜等热传导性良好的材料制成的，直径为30cm～100cm，宽度为15cm～100cm。冷却辊14可通过未图示的驱动装置以规定的旋转速度旋转。通过控制该旋转速度，可任意调节冷却辊14的圆周速度。急冷装置1的冷却速度，可通过选择冷却辊14的旋转速度等，控制在约102K/sec～约2×104K/sec的范围内。
槽16的端部16a，设置在与连结冷却辊14的最顶部和辊中心的连线呈一定角度θ的位置上。供给至槽16的熔液3，从端部16a通过自重供给至冷却辊14。
槽16由陶瓷等制成，可暂存从熔解炉12以规定的流量连续地供给的熔液3，以减缓流速，对熔液3的熔液流进行整流。若设置可选择性地阻挡供给至槽16的熔液3中的熔液表面部分的熔液流的挡板，则可进一步提高整流的效果。
通过使用槽16，在冷却辊14的辊体方向(轴线方向)，可在一定宽度上、厚度均匀地以展宽状态供给熔液3。槽16除上述功能外，还有调节将要到达冷却辊14的熔液3的温度的功能。槽16上的熔液3的温度，应比液相线温度高100K以上。这是因为，若熔液3的温度过低，对急冷后的合金特性有恶劣影响的初晶将在局部生核，凝固后仍残留。槽16上的熔液滞留温度，可通过调节从熔解炉12向槽16浇注时刻的熔液温度和槽16本身的热容量等进行控制，根据需要可设置槽的加热设备(未图示)。
图3所示为本实施方式的槽16。本实施方式的槽16，在与冷却辊14的外周面相对向地设置的端部16a，具有以规定间隔距离W2设置的多个排出部16b。该排出部16b的宽度(出液宽度)W1优选设定为0.5cm～10.0cm，更优选为1.5cm～4.0cm。在本实施方式中，出液宽度W1设定为2cm。供给至槽16的熔液3，以沿着冷却辊14的轴线方向A具有与W1近乎相同的宽度的状态、与冷却辊14接触。然后，以出液宽度W1与冷却辊14接触的熔液3，随着冷却辊14的旋转(被冷却辊14卷起)在辊圆周面上移动，在移动过程中被冷却。另外，为防止熔液泄漏，槽16的端部16a与冷却辊14之间的距离优选设定在3mm以下。
相邻排出部间的间隙W2优选设定为1cm～10cm。如果这样将冷却辊14的外周面上的熔液接触部(熔液冷却部)分成多处，则可有效地冷却从各排出部16b排出的熔液。结果，即使增加对槽16的熔液供给量时，也可达到所期望的冷却速度，制成含60体积％以上非结晶组织的急冷合金。由此，可提高处理量，批量生产纳米复合磁体用急冷合金。
另外，槽16的形式不局限于上述形式，既可有一个排出部，也可将出液宽度设计得更大。
再参照图2。在冷却辊14的外周面上凝固的合金熔液3，成为薄带状凝固合金3a，从冷却辊14剥离。剥离的凝固合金3a，在回收装置20中进行破碎回收。
回收装置20具有破碎薄带状凝固合金3a的旋转刀片22。旋转刀片例如可以是由不锈钢等制成的多个叶片，由未图示的驱动装置驱动，以500～1000rpm左右的速度旋转。从冷却辊14剥离的薄带状凝固合金3a，通过导向部件24被导入旋转刀片22。由于使用薄带铸造法的本实施方式制作的凝固合金3a比较厚(70μm～250μm)，因此与用喷铸法得到的较薄的凝固合金相比，容易用旋转刀片22破碎。
另外，由于薄带状凝固合金3a如上所述那样较厚，被旋转刀片22破碎的凝固合金5的长宽尺寸比接近1。因此，可以以较高的体积密度将破碎后的凝固合金5收入回收容器26内。凝固合金5应至少以1g/cm3的体积密度回收。这样可提高回收作业的效率。
储存规定量的破碎凝固合金5的回收容器26，通过传送带等输送方式(未图示)，被送到辅助室30。此时，在门28被打开之前，预先应让辅助室30的内部，像主室10一样处于真空或用惰性气体减压的状态。这样，才能保持主室10内仍处于真空或减压状态。当回收容器26从主室10被运出后，关闭门28，以保持主室10的密封性。
然后，在辅助室30内，由未图示的装置，给回收容器26该上盖子32。这样，打开可开闭的门34，将密封在回收容器26内的破碎合金5运到外部。
这样，由于薄带铸造法不使用喷铸法所用那样的喷嘴，不会产生因喷嘴口径制约喷射速度、因在喷嘴内凝固导致熔液堵塞等问题，因而适合大批量生产。另外，由于不需要喷嘴部的加热设备及为控制熔液前部压力的压力控制机构，因此可降低初期设备投资或设备运转成本。
另外，由于在喷铸法中，喷嘴部分不能再利用，因此加工成本较高的喷嘴使完后不得不扔掉。而在薄带铸造法中，槽可反复使用，使设备运转成本降低。
另外，在本发明的薄带铸造法中，由于辊的旋转速度比较低，而且合金的出液量也比喷铸法多，因此薄带的厚度较厚，这样容易回收。
[限定组成的理由]
稀土类元素R，是为体现永磁体特性所必要的硬磁性相R2Fe14B所必须的元素。本发明的R，包含Pr、Nd、Dy和Tb中的1种或2种以上的元素。但是，为了调整非结晶生成能和结晶化温度，也可用上述以外的其他稀土类元素置换一部分上述元素。若R的组成比低于1原子％，则对提高矫顽力的效果较小，因此不可取。另一方面，若R的组成比为6原子％以上，则不能生成硬磁性相R2Fe14B，使矫顽力显著下降。因此，R的组成比x优选为1≤x＜6。
Q是B(硼)或C(碳)的1种或2种的元素。B是作为纳米复合型永磁体材料的主相的软磁性相Fe3B等铁基硼化物和硬磁性相R2Fe14B所必须的元素。若B的组成比y超出15原子％～30原子％的范围，则不能体现永磁体的特性，因此B的组成比y优选为15原子％≤y≤30原子％。另外，本说明书中，“Fe3B”也包括与Fe3B很难区别的Fe3.5B。
而且，如果B低于15原子％，则熔液的非结晶生成能下降，像本发明那样用薄带铸造法制作急冷合金时，就不能使非结晶相充分形成。即使对这种急冷凝固合金进行结晶化热处理，也得不到具有良好磁体特性的金属组织。另外，用C置换50％以下的B，不会影响磁特性和金属组织，因此是允许的。
余下的组分为Fe。用Co置换一部分Fe，可改善退磁曲线的矩形性，并可提高最大磁能积(BH)max。另外，用Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素置换一部分Fe，也可改善永磁体特性。但是，可得到上述效果的Co、Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素的合计置换量z，若超过7原子％，会导致磁化降低，因此优选范围为0≤z≤7原子％。当置换量z在0.5原子％以上时，可获得更加显著的效果，因此更优选范围为0.5原子％≤z≤7原子％。
[限定制造条件的理由]
在本发明中，使用图2所示的急冷装置1，将具有上述特定组成的合金熔液通过薄带铸造法进行急冷、凝固，制成薄带状合金。在真空或用惰性气体气氛进行减压的条件下，以单位接触宽度的供给速度为0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供给速度，将合金熔液供给至以3m/秒以上不足20m/秒的圆周速度旋转的冷却辊。这样，就可制成具有60体积％以上的非结晶组织的急冷合金。对这种具有高比例非结晶组织的原料合金进行结晶化热处理，就可制成磁特性良好的纳米复合性磁体。
如上所述，将冷却辊的圆周速度设定在3m/秒以上不足20m/秒的理由是：若辊的圆周速度不到3m/秒，则会由于冷却能力不足而得不到含60体积％以上非结晶组织的急冷合金；若为20m/秒以上，则很难用辊将熔液卷起，使冷却合金以薄片状飞散，回收很困难。最佳的圆周速度，因冷却辊的结构、材质、熔液的供给速度等而不同。但是，若圆周速度过快，所得到的薄带状合金会非常薄，使体积膨松，很难处理。若圆周速度过慢，则很难得到充分的冷却速度，与此相应，为提高冷却速度不得不降低熔液的供给速度，这样将导致生产效率降低，减少了使用薄带铸造法的好处。因此，冷却辊的圆周速度优选为5m/秒～15m/秒。更优选为6m/秒～10m/秒。
如上所述，将单位接触宽度的供给速度设定在5.2kg/min/cm以下的理由是：若超过5.2kg/min/cm，则得不到规定的冷却速度，因此也就不能制作出含60体积％以上非结晶的急冷合金。单位接触宽度的供给速度的适当范围，根据辊的圆周速度、辊的结构等有所不同，但优选为4.0kg/min/cm以下，更优选为3.0kg/min/cm以下。
另外，将单位接触宽度的供给速度设定在0.2kg/min/cm以上的理由是：若小于0.2kg/min/cm，则用薄带铸造法不能稳定地向冷却辊供给流量充足的熔液。由于辊和熔液接触不充分，在冷却辊上就不能稳定地形成液坑。因此，薄带状急冷合金就形成为断片，呈不均匀急冷状态。这样，若急冷状态波动，就不能稳定地得到含规定量的非结晶的纳米复合用急冷合金。
而且，装置整体的熔液供给速度(处理速度)，若不足3kg/min，则生产效率低，不能提供廉价的原料，因此优选在3kg/min以上。为了实现这种高的生产效率，能如上所述那样既满足单位接触宽度的供给速度在0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的条件、又能1分钟处理3kg以上的熔液，则适当选择槽、冷却辊的形状及冷却辊的圆周速度等是很必要的。
例如，如图3所示，在使用具有3个宽度(出液宽度)为2cm的排出部16b的槽时，以3.0kg/min的供给速度向槽供给熔液时，由于单位接触宽度的熔液供给量为：3.0(kg/min)÷(2×3)(cm)＝0.5kg/min/cm，因此可以稳定地制成非结晶比例大的急冷合金。
另外，例如使用直径约30cm～50cm、宽度约50cm的Cu制辊时，如果辊的圆周速度为5m/秒～10m/秒，单位接触宽度的供给速度优选为0.5kg/min/cm～3.0kg/min/cm左右。在这种情况下，通过使用适当形状的槽，例如可以以5kg/min～15kg/min的供给速度进行急冷工序。
另外，通过适当选择槽(浇口盘)的形状、熔液排出部的宽度及根数、熔液供给速度等，使所得到的薄带状急冷合金的厚度及宽度在适当范围内是很重要的。薄带状急冷合金的宽度优选在15mm～80mm范围内。若薄带状合金的厚度过薄，由于体积密度低会导致回收困难，若过厚，则由于熔液在辊的接触面和自由面(熔液表面)的冷却速度不同，使自由面冷却不充分，所以不可取。因此，薄带状合金的厚度优选为70μm～250μm，更优选为100μm～200μm。
在使用惰性气体使室内处于减压状态时，若铸造时的惰性气体气压过高，在冷却辊高速旋转时，将会卷入辊周围的惰性气体，从而使冷却状态不稳定。另一方面，若气压过低，从辊剥离的薄带状合金，不能通过惰性气体快速冷却，因此产生结晶化，从而不能制成含非结晶多的合金。此时，结晶化热处理后得到的合金的磁特性较低。因此，惰性气体的压力优选调整为1～50kPa。
[急冷合金的评价方法]
如上所述，用薄带铸造法制造的金属组织中若存在较多的结晶组织，则在后续工序进行热处理时，原有的结晶部分将变大，对磁特性有不利影响，这是所不希望的。因而，用薄带铸造法制作含非结晶较多的合金是很重要的，为此，能够定量地测定实际制成的急冷凝固合金的非结晶的比例是有利的。
本发明人发现，通过将铸造后的薄带状合金破碎，并利用热分析求得结晶化时的发热量，就可简便且精确地定量评价非结晶相的量，从而使用了该方法。
如后面的实施例所示那样，用这种评价方法可以判定，当主相Fe3B相的发热量在28J/g以上时，经过后面的结晶化热处理的磁体粉末，具有良好的磁特性。由于用过快的冷却速度制作的认为100％非结晶合金的主相的发热量被测定为45J/g左右，因此上述具有28J/g以上发热量的含义是，实质上成为由60体积％以上非结晶组织构成的合金组织。
另外，本发明人发现，通过将铸造后的薄带状合金破碎并测定其固有矫顽力，可简便且精确地定量评价非结晶的量，从而使用了该方法。
由于非结晶组织被认为是几乎没有固有矫顽力的，因此，如果实际制造的薄带状急冷合金的固有矫顽力HcJ很小的话，就可以认为制作了含较多非结晶相的合金。具体而言，如果结晶化热处理前的合金的固有矫顽力HcJ在10kA/m以下，经过后面的结晶化热处理的磁体粉末具有良好的磁特性，因此就可以判定，固有矫顽力HcJ应优选在10kA/m以下。
[实施例和比较例]
按下述表1的No.1～No.11所示的组成将各原料混合，用薄带铸造法按表1所示的铸造条件进行铸造。然后，将制得的合金粉碎，筛选150μm以下的粉末20g，得到评价用合金粉末(试样粉末)。用这些评价用合金粉末，进行热分析和磁特性评价。热分析(测定结晶化发热量)使用DSC(差示扫描热量计)，在550℃～650℃的温度范围、升温速度为10℃/分的条件下，对40mg的粉末进行测定。磁特性评价使用VSM(Vibrating Sample magnetometer：振动试样型磁力计)，在最大施加磁场1.6MA/m下，对50mg粉末进行测定。
表1
                     合金组成(原子％)                     制作条件
  RNd   B            M   Fe 辊的圆周速度(m/s) 熔液供给速度(kg/min) 单位接触宽度(kg/min/cm) 铸造时气氛压力(kPa)
Co Cr
实施例   1   4.5   18.5   0.0   0.0   77.0     6     8     2.0     8
  2   4.5   18.5   2.0   2.0   73.0     8     8     2.0     8
  3   4.8   18.5   2.2   2.2   72.3     6     12     3.0     8
  4   4.5   17.0   3.0   0.0   75.5     8     12     3.0     8
  5   4.5   18.0   0.0   3.0   74.5     6     8     2.0     8
  6   3.8   18.5   3.0   0.8   74.0     8     8     2.0     8
  7   5.0   18.0   3.0   3.0   71.0     6     12     3.0     8
  8   5.5   18.5   5.0   5.0   66.0     8     12     3.0     8
  比较例   9   4.8   10.0   2.2   2.2   80.8     8     8     2.0     8
  10   4.5   18.5   2.0   2.0   73.0     1     6     1.0     8
  11   3.8   18.5   3.0   0.8   74.0     8     35     5.8     8
下述表2所示是各试样粉末(试样)No.1～No.11，通过热分析得到的热处理前的主相(Fe3B化合物相)的结晶化发热量(J/g)和热处理前的矫顽力(kA/m)。另外，表2还显示了这些试样粉末在表2所示的热处理温度下进行30分钟的热处理后得到的永磁体粉末的磁特性(剩磁通密度Br、固有矫顽力HcJ、最大能积(BH)max)。
表2
    热处理前热分析结果  热处理前矫顽力  热处理温度 热处理后磁特性
   主相结晶化发热量(J/g)    HcJ(kA/m)   (℃)   Br(T)  HcJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
实施例    1      33.1     3.9   640   0.95     280     71
   2      37.4     3.9   690   1.00     370     89
   3      28.1     4.5   680   0.97     400     83
   4      31.8     4.2   630   0.96     300     76
   5      35.3     4.1   660   0.93     355     79
   6      39.6     3.9   630   1.03     280     85
   7      30.3     4.7   700   0.85     500     74
   8      33.5     4.5   710   0.80     620     73
比较例    9      12.8     95.3   680   0.73     340     42
   10      3.4     302.6   690   0.54     220     31
   11      7.9     265.9   630   0.66     200     34
图4所示为热处理后磁特性良好的试样的由热分析得到的热分析曲线。在热分析曲线中可以看到，在升温过程中结晶化的2种相的结晶化发热峰值。表2所示的结晶化发热量是通过求第1峰值面积计算出来的。从表2可知，实施例制作的试样No.1～No.8，通过热分析求得的主相结晶化发热量均超过28J/g，因此可以判定这些试样是由60体积％以上的非结晶构成的。
图5所示是测定热处理后的磁特性良好的试样时所得到的磁滞曲线。图6是图5原点附近的放大图。实施例制作的试样No.1～No.8，通过磁特性评价求得的矫顽力均不到10kA/m。另外，这些被认为铸造后有60体积％以上非结晶的试样，结晶化热处理后所得到的磁特性具有良好的值。
另一方面，比较例所示的试样No.9～No.11，主相的结晶化发热量较少，固有矫顽力的值较大。可以判定，这些比较例所示的试样，在铸造后状态下的非结晶相只有30体积％以下。试样No.9，由于组成中B含量较少，非结晶形成能低，因此在所得到的急冷合金中非结晶相的存在比例较低。另外，试样No.10和No.11，由于辊的圆周速度过低或熔液的供给速度过高，不能得到充分的冷却速度，因此非结晶相存在的比例较低。这些比较例试样，即使进行结晶化热处理，也比实施例试样(No.1～No.8)磁特性低。这是由于热处理前存在有较多结晶相，热处理使晶粒变得粗大所导致的。
从测定结果可以看出，热处理后具有良好磁特性的永磁体粉末的原料合金，应大部分为非结晶状态。本发明通过采用特定的组成范围和制造条件，不使用现有不适合大批量生产的喷铸法，而是使用成本低的薄带铸造法，制成含非结晶在60体积％以上的原料合金。
产业利用的可能性
本发明提供了用薄带铸造法制造纳米复合型磁体用原料合金的制造方法。通过在工业生产中采用该方法，与现有技术相比，可以以低的成本制造纳米复合型磁体用原料合金。由于本发明采用了生产成本低的薄带铸造法，适合大批量生产，可提供廉价的、具有硬铁氧磁体所达不到的优异磁特性的永磁体粉末。

Claims (11)

1.一种磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：
包括：制作用Fe100-x-y-zRxQyMz(R是Pr、Nd、Dy或Tb中的1种或2种以上的元素，Q是B或C中的1种或2种的元素，M是Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Pt、Au、Pb中的1种或2种以上的元素，式中的x、y、z分别为1原子％≤x＜6原子％，15原子％≤y≤30原子％，0原子％≤z≤7原子％)表示的合金熔液的工序；以及
在真空或减压的条件下、使用以沿所述冷却辊的轴线方向并具有规定接触宽度的方式使所述合金熔液与冷却辊接触、通过所述冷却辊的旋转、使所述合金熔液一边沿所述冷却辊的外周面移动一边冷却的薄带铸造法、制成含非结晶组织的薄带状合金的工序；
所述冷却辊以3m/秒以上、不足20m/秒的圆周速度旋转，
以单位接触宽度的供给速度为0.2kg/min/cm以上5.2kg/min/cm以下的供给速度向所述冷却辊连续供给所述合金熔液。
2.如权利要求1所述的磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：以3kg/min以上的供给速度，向所述冷却辊供给所述合金熔液。
3.如权利要求1或2所述的磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：
利用可控制朝向所述冷却辊的合金熔液的至少一部分熔液流的槽，使所述合金熔液与所述冷却辊接触，
所述槽位于所述冷却辊附近，沿着所述冷却辊的轴线方向具有多个规定出液宽度的熔液排出部，由此，通过所述多个熔液排出部与所述冷却辊接触的所述合金熔液形成多条薄带状合金。
4.如权利要求1～3中任一项所述的磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：所述规定的接触宽度为0.5cm～10.0cm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：所述薄带状合金实质上具有由60体积％以上的非结晶组织构成的金属组织。
6.如权利要求1～5中任一项所述的磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：包括连续破碎所述薄带状合金、以1g/cm3以上的体积密度回收被破碎的合金的工序。
7.一种用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的磁体用原料合金，其特征在于：在结晶化热处理前，固有矫顽力HcJ在10kA/m以下。
8.如权利要求7所述的磁体用原料合金，其特征在于：厚度为70～250μm。
9.一种磁体用原料合金的评价方法，其特征在于：包括：
测定通过急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的矫顽力的工序；
根据所述测定的矫顽力的大小推算所述凝固合金中所含的非结晶比例的工序。
10.一种磁体用原料合金的评价方法，其特征在于：包括：
测定通过急冷磁性合金熔液制成的凝固合金的结晶化发热量的工序；
根据所述测定的结晶化发热量推算所述凝固合金中所含的非结晶比例的工序。
11.一种磁体用原料合金的制造方法，其特征在于：包括：
使用权利要求9或10所述的任一种评价方法推算所述凝固合金中所含的非结晶比例的工序；
对以所述推算的非结晶比例为规定比例以上的条件制作的所述凝固合金进行结晶化热处理的工序。
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