WO2002030595A1

WO2002030595A1 - Procede de fabrication par coulee de bandes d'un alliage brut pour aimant permanent nanocomposite

Info

Publication number: WO2002030595A1
Application number: PCT/JP2001/008317
Authority: WO
Inventors: Ryo Murakami; Hirokazu Kanekiyo; Satoshi Hirosawa
Original assignee: Santoku Corporation; Sumitomo Special Metals Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2002-04-18
Also published as: EP1338359B1; US7004228B2; DE60131561T2; CN100478687C; CN1657936A; EP1338359A4; CN1440317A; EP1880782B1; EP1338359A1; JPWO2002030595A1; EP1880782A3; US20060081308A1; EP1880782A2; US7547365B2; CN1228158C; DE60131561D1; US20030183305A1; AU2001288123A1; JP4787459B2

Description

明細書ストリツプキャスト法を用いたナノコンポジット型永久磁石用原料合金の製造方法

技術分野

本発明は、各種モ一夕、メ一夕、センサ、およびスピーカなどに使用される永久磁石用の原料合金およびその製造方法に関し、より具体的には、ストリップキャスト法を用いて作製されるナノコンポジット型永久磁石用原料合金およびその製造方法に関する。背景技術

現在、 R— F e—B系磁石として、 R ₂ F e _{1 4} Bなどのハード磁性相と、 F e ₃ Bや一 F eなどのソフト磁性相（高磁化強磁性相）とが磁気的に結合された組織構造を有するナノコンポジット型永久磁石が開発されている。ナノコンポジット型永久磁石の粉末は、樹脂材料を用いて所定の形状に固められることによって等方性ボンド磁石として用いられる。

ナノコンポジット磁石を製造する場合、出発原料として、非晶質組織または非晶質相を多く含む組織を有する急冷凝固合金を用いることが多い。この急冷凝固合金は熱処理することによって結晶化し、最終的には平均結晶粒径が 1 0— ⁹ n！〜 1 0—⁶ m程度の微細組織を有する磁性材料となる。

結晶化熱処理後における磁性合金の組織構造は、結晶化熱処理前における急冷凝固合金の組織構造に大きく依存する。このため、急冷凝固合金の組織構造（非晶質相の割合など）を決定づける合金溶湯の急冷条件をどのように選択するかが、優れた磁気特性を有するナノコンポジット磁石を作製する上で重要である。

従来、上述のような非晶質相を多く含む急冷凝固合金を作製する方法としては、図 1に示すような装置を用いた急冷方法が知られている。この方法では、底部にオリフィスを有するノズルから、銅などによって形成される回転口一ル上に溶融合金を噴射し、これを急冷することによって非晶質化された薄帯状の凝固合金を作製する。

このような方法については、これまで、磁性材料を研究する大学や機関によって研究および報告がなされてきた。ただし、ここで用いられている装置は、数 1 0 g〜数 1 0 0 g程度の合金をノズル内で溶解し、噴射する実験規模のものに過ぎず、このように処理量の少ない装置ではナノコンポジット磁石用の原料合金を量産することができない。

また、処理量を増加させた方法が、例えば、特開平 2— 1 7 9 8 0 3号公報、特開平 2— 2 4 7 3 0 5号公報、特開平 2— 2 4 7 3 0 6号公報、特開平 2 - 2 4 7 3 0 7号公報、特開平 2— 2 4 7 3 0 8号公報、特開平 2 - 2 4 7 3 0 9号公報、特開平 2 - 2 4 7 3 1 0号公報などに記載されている。

この方法では、溶解炉内で溶融した合金溶湯を、底部に噴射ノズルを有した容器内に注ぎ入れた後、容器内の溶湯に一定の圧力を加えることによって溶湯をノズルから噴射させている（以下、「ジェットキャスト法」と呼ぶ）。このように圧力をかけながらノズルを介して溶湯を噴射させることで、比較的速い流速を有する溶湯の条 (溶湯の流れ）を回転ロールの最上部付近に略垂直に噴射させることができる。噴射された溶湯は、回転ロールの表面上でパドル（湯溜まり）を形成し、このパドルのロール接触面が急冷され、薄帯状の急冷合金が作製される。

上述のジエツトキヤスト法では、合金溶湯と回転ロールとの接触長さが短いため、回転ロール上では急冷が完了せず、回転ロールから剥離した後の高温状態（例えば 7 0 0 °C〜 9 0 0 °C ) の合金が飛行中にも冷却される。ジェットキャスト法では、このような冷却ェ程を行うことによって、各種合金の非晶質化を実現している。

しかしながら、ジェットキャスト法の場合、工業量産に対応できる程度（例えば、約 1 . 5 k g /m i n以上）にまで処理量を増加させると、溶湯供給量（溶湯噴射速度）の増加に伴って噴射ノズルの消耗が激しくなる。これによつて、処理中に溶湯供給量が変動するため、安定した急冷状態を維持することができなくなる。さらには、ノズルにかかる費用が巨額になるという問題も生じる。また、ノズルの径によって溶湯の噴射速度が制約されるので、処理量を増加させることが困難であるという問題もある。

また、ジェットキャスト法では、ノズルにおいて溶湯の凝固による溶湯詰まりが発生するおそれがある。このため、ノズルを有する容器を所定の温度に保っための機構が必要である。溶湯の噴射量を一定に保っためには、容器内に収容された溶湯の上面およびノズル出口の圧力を制御する機構なども必要である。このため、装置に費やす初期投資、ランニングコストが高額になるという問題が生じる。さらに、ジェットキャスト法では、非晶質合金を得るための冷却速度を安定して実現するためには、溶湯の噴射速度を比較的低速 (例えば 1 . 5 k g Zm i n以下）にする必要があり、生産性が悪かった。ジエツトキヤスト法において溶湯の噴射速度が高すぎると、ロール表面にパドルが形成されず溶湯がはね飛ぶ。その結果、溶湯の冷却速度が安定しなくなる。また、ジェットキャスト法では、比較的高速（例えば周速度 2 0 mZ秒以上）で回転するロール上に少量の溶湯を噴射することによつて、非晶質を多く含む急冷合金を作製している。こめため、作製される薄帯状の急冷合金の厚さは典型的には 5 0 以下となる。このような薄い薄帯状合金は、嵩密度が高くなるように効率良く回収することが困難であった。

一方、急冷合金を作製する方法としては、ストリップキャスト法もまた知られている。ストリップキャスト法では、溶解炉から合金溶湯をシュート（タンディッシュ）上に供給し、シュート上の合金溶湯を冷却ロールと接触させることによって急冷合金を作製する。シュートは、溶湯を一時的に貯湯するように溶湯の流速を制御するとともにその流れを整流し、それにより、冷却ロールへの溶湯の安定した連続供給を実現する溶湯案内手段である。冷却ロールの外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロールに引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却される。ストリツプキャスト法では、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長いため、溶湯の冷却はロール上で略完了する。

上述のようにストリップキャスト法ではジエツトキヤスト法のような噴射ノズルを用いず、シュートを介して回転ロール上への合金溶湯の連続的な供給を行うため、大量生産に適しており、製造コストの低下を実現することが可能である。

しかしながら、ストリップキャスト法は、合金溶湯のロールへの供給量が多く、急冷速度も遅くなりやすいため、非晶質化された凝固合金を作製するには不向きである。急冷速度が遅い場合、非晶質相を多く含まない（すなわち、結晶質組織を多く含む）合金が作製され易い。合金組織中に結晶質組織が多く存在すると、後工程の結晶化熱処理時において、すでに結晶質であった部分を核として結晶組織が粗大化するため、優れた磁気特性を有するナノコンポジット磁石を得ることができなくなる。

このため、ストリップキャスト法は、完全に結晶化させた金属鎵片を作製するために用いられることが多い（例えば、特開平 8— 2 2 9 6 4 1号公報）。このようにして得られる急冷合金は、通常、 R₂ F e ₁₄B相を主相とする焼結磁石用の原料合金として利用され、ナノコンポジット磁石用の原料合金として用いることができない。

このように、ナノコンポジット磁石用の、非晶質組織を多く含む原料合金を、生産性高く、且つ、低コストで作製することは困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な磁気特性を有するナノコンポジッ卜型永久磁石用の原料合金を安価に提供することを目的とする。発明の開示

本発明の磁石用原料合金の製造方法は、 F e i o a— _x— _y— _z R_xQ_y M_z (但し Rは P r、 Nd、 D yまたは T bの 1種または 2種以上、 Qは Bまたは Cの 1種または 2種、 Mは C o、 A l、 S i、 T i 、 V、 C r、 Mn、 N i、 C u、 G a、 Z r、 N b、 Mo、 Ag、 P t、 Au、 P bの 1種または 2種以上で、式中の x、 y、 zがそれぞれ 1原子％≤x< 6原子％、 1 5原子％≤y≤ 3 0原子％、 0原子％≤ z≤ 7原子％) で表される合金溶湯を作製する工程と、真空下または減圧下において、前記合金溶湯を前記冷却ロールの軸線方向に沿って所定の接触幅を有するように冷却ロールと接触させ、前記冷却ロールの回転によって前記合金溶湯を前記冷却ロールの外周面に沿って移動させながら冷却するストリップキャスト法を用いて、非晶質組織を含む薄帯状の合金を形成する工程とを包含し、前記冷却ロールは、周速度 3mZ秒以上 20 mZ秒未満で回転させられており、単位接触幅あたりの供給速度が 0. 2 k g_ m i nZcm以上 5. 2 k g/m i n Z c m以下となるように前記冷却ロールに対して前記合金溶湯を連続的に供給する

好ましい実施形態において、前記合金溶湯を、前記 3 k gZm i n以上の供給速度で前記冷却ロールに対して供給する。

好ましい実施形態において、前記合金溶湯は、前記冷却口一ルに向かう合金溶湯の少なくとも一部の流れを制御することができるシユートを用いて前記冷却ロールと接触させられ、前記シュートは、前記冷却ロールの近傍に位置し、前記冷却ロールの軸線方向に沿つて、所定の出湯幅を有する複数の溶湯排出部を備えており、それにより、前記複数の溶湯排出部を通って前記冷却ロールと接触した前記合金溶湯から複数の薄帯状合金が形成される。

好ましい実施形態において、前記所定の接触幅は、 0. 5 cm〜 1 0. 0 c mである。

好ましい実施形態において、前記薄帯状の合金が実質的に 60体積％以上の非晶質組織からなる金属組織を有する。

好ましい実施形態において、前記薄帯状の合金を連続的に破碎し、破碎された合金を嵩密度が 1 gZ c m³以上となるように収集する工程を包含する。

本発明の磁石用原料合金は、上記いずれかの製造方法によって作製された磁石用原料合金であって、結晶化熱処理前において固有保磁力 H_c jが 10 k A/m以下である。好ましい実施形態において、前記磁石用原料合金の厚さは 7 0〜 2 5 0 mである。

本発明の磁石用原料合金の評価方法は、磁性合金の溶湯を急冷することによって作製された凝固合金の保磁力を測定する工程と、前記測定された保磁力の大きさに基づいて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程とを包含する。

本発明の磁石用原料合金の評価方法は、磁性合金の溶湯を急冷することによって作製された凝固合金の結晶化発熱量を測定する工程と、前記測定された結晶化発熱量に基づいて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程とを包含する磁石用原料合金の評価方法。

本発明の磁石用原料合金の製造方法は、上記いずれかの評価方法を用いて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程と、前記推定された非晶質の割合が所定の割合以上となる条件で作製された前記凝固合金を結晶化熱処理する工程とを包含する。図面の簡単な説明

図 1は、従来のジエツトキャスト法におけるノズルと回転ロールとを示す側面図である。

図 2は、本発明の実施形態によるストリップキャスト法による急冷合金を作製するための装置の全体構成を示す断面図である。

図 3は、図 2に示す装置における、冷却ロールとシュートとを示す上面図である。

. 図 4は、実施例において作製した熱処理前の試料粉末の熱分析曲線である。

図 5は、実施例において作製した熱処理前の試料粉末の磁気ヒステリシスループである。

図 6は、図 5の原点付近の拡大図である。発明を実施するための最良の形態

本発明者は、製造コストが安価で、なおかつ熱処理を施すことによって良好な磁気特性を示すナノコンポジット型永久磁石用原料合金を得ることを目的として、非晶質相を多く含んだ急冷凝固合金の作製方法について検討した。従来のジエツトキャスト法を用いれば、ナノコンポジット型永久磁石用原料合金として適切な非晶質相を多く含む急冷合金を作製することができるが、量産レベルの処理量を実現しょうとすると、上述のように多くの問題が発生する。そこで本発明者は、ジェットキャスト法に比べて非晶質を形成し難いストリップキャスト法を敢えて選択し、ストリツプキャスト法を用いて非晶質相を多く含む凝固合金を作製するための方法について検討した。

その結果、組成式が F e ₁₀。 _zR_xQ_yM_z (但し Rは P r、 Nd、 D yまたは Tbの 1種または 2種以上、 Qは Bまたは Cの 1 種または 2種、 Mは C o、 A l、 S i、 T i、 V、 C r、 Mn、 N i、 C u、 G a、 Z r、 Nb、 M o、 Ag、 P t、 Au、 P bの 1 種または 2種以上で、式中の x、 y、 zがそれぞれ 1原子％≤ x< 6原子％、 1 5原子％≤ y≤ 3 0原子％、 0原子％≤ z≤ 7厚子％) で表される組成範囲にすることによって、非晶質形成能の高い溶湯が得られることを知見し、これをストリップキャスト法により急冷することにした。

さらに本発明者は、上記特定の組成を有する合金溶湯をストリツト法によって急冷した場合における、非晶質相の割合を高くするための急冷条件について詳細に検討を行った。

その結果、上記特定組成を有する合金溶湯であれば、周速度 3 m /秒以上 2 O mZ秒未満で回転する冷却ロール上に、単位接触幅あたりの供給速度を 0 . 2 k g /m i n Z c m以上 5 . 2 k g /m i n / c m以下にして溶湯を連続的に供給するストリップキャスト法によれば、非晶質組織が 6 0体積％以上を占める永久磁石粉末用原料合金が作製できることがわかった。また、この方法によれば、 3 k g /m i n以上の溶湯処理量で急冷合金を作製することも可能である。

本発明では、適切な溶湯供給速度の範囲を、上述のように単位接触幅あたりの供給速度で規定している。ストリツプキャス卜法の場合、溶湯は冷却ロールの軸線方向に沿って所定の接触幅を有するように冷却ロールと接触するが、溶湯の冷却条件は上記単位接触幅あたりの溶湯供給速度に大きく依存するからである。なお、単位接触幅あたりの供給速度とは、典型的には、溶湯を案内するためのシュート上に供給される溶湯の供給速度（単位： k g /m i n ) を、シユートの排出部の幅（すなわち、溶湯の接触幅）（単位： c m) で除算したものを表している。なお、シュートの排出部が複数ある場合には、シュートに供給される溶湯の供給速度を、各排出部の幅の合計で除算したものを表す。

単位接触幅あたりの溶湯供給速度が大きすぎると、冷却ロールによる溶湯の冷却速度が低下し、その結果、非晶質化が促進せずに結晶化組織を多く含む急冷合金が作製されてしまいナノコンポジット磁石に適した原料合金を得ることができなくなってしまう。また、溶湯供給速度が小さすぎると、ストリップキャス卜法では、冷却口ールに対して溶湯を適切な状態で接触させることが困難になる。このため、本発明では、単位接触幅あたりの供給速度を 0. 2 k gZ m i n/ c m以上 5. 2 k gZm i n/ c m以下に設定している。

また、後述するように、例えば、接触幅約 2 cmの接触部を 3箇所設ける接触形態で溶湯を冷却ロールに接触させる場合、供給速度を約 0. 5 k gZm i nZc m以上に設定することによって、約 3 k gZm i n以上の処理量を実現することができる。

このように、上記特定範囲の周速度で回転する冷却ロールに対して上記特定範囲の供給速度で溶湯を供給することによって、ストリップキャスト法を用いた場合にも非晶質組織を多く含んだ急冷合金を生産性高く作製することができた。ストリップキャスト法では、ジェットキャスト法のように製造コストを著しく増加させるノズルを使用しないので、ノズルにかかるコストが不必要となり、また、ノズルの閉塞事故によって生産が停止することもない。

その後、得られた急冷合金に対して、約 5 5 0 °C〜約 7 5 0 °Cの温度域にて、結晶化させるための熱処理（以下、結晶化熱処理と呼ぶこともある）を施すことにより、ひ一 F e相または F e ₃ B型化合物の 1種または 2種からなるソフト磁性相と R₂ F e ₁₄B型結晶構造を有する化合物とが共存する結晶組織が 9 0 %以上を占め、平均結晶粒径が 1 0 nm〜 5 0 nmである、良好な磁気特性を有するナノコンポジット型永久磁石を得ることができた。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

図 2は、本発明の実施形態に係る、ストリップキャス卜法により急冷合金を作製するための急冷装置 1を示す。急冷装置 1は、その内部を真空状態もしくは不活性ガス雰囲気での減圧状態にすることができるメインチャンバ 1 0と、このメインチャンバ 1 0に開閉可能なシャツ夕 2 8を介して接続されるサブチャンバ 3 0とを備える。メインチャンバ 1 0の内部には、合金原料を溶解するための溶解炉 1 2と、溶解炉 1 2から供給される合金溶湯 3を急冷 ·凝固させるための冷却ロール 1 4と、溶解炉 1 2から冷却ロール 1 4に溶湯 3を導く溶湯案内手段としてのシュート（タンディッシュ） 1 6と、凝固して冷却ロール 1 4から剥離した薄帯状の合金を回収するための回収手段 2 0とが設けられている。

溶解炉 1 2は、合金原料を溶融することによって作製した溶湯 3 をシユー卜 1 6に対して略一定の供給量で供給することができる。この供給量は、溶解炉 1 2を傾ける動作を制御することなどによつて、任意に調節することができる。

冷却ロール 1 4は、その外周面が銅などの熱伝導性の良好な材料から形成されており、直径 3 0 c m〜 1 0 0 c mで幅が 1 5 c m〜 1 0 0 c mの寸法を有する。冷却ロール 1 4は、不図示の駆動装置によって所定の回転速度で回転することができる。この回転速度を制御することによって、冷却ロール 1 4の周速度を任意に調節することができる。急冷装置 1による冷却速度は、冷却ロール 1 4の回転速度などを選択することにより、約 1 0 ² K Z s e c〜約 2 X 1 0 ⁴ Kノ s e cの範囲で制御可能である。

シュート 1 6の端部 1 6 aは、冷却ロール 1 4の最頂部とロールの中心とを結ぶ線に対してある程度の角度 Θを持った位置に配置される。シュート 1 6上に供給された溶湯 3は、端部 1 6 aから冷却ロール 1 4に自重によって供給される。

シュート 1 6は、セラミックス等で構成され、溶解炉 1 2から所定の流量で連続的に供給される溶湯 3を一時的に貯湯するようにして流速を遅延し、溶湯 3の流れを整流することができる。シュート 1 6に供給された溶湯 3における溶湯表面部の流れを選択的に堰き止めることができる堰き止め板を設ければ、整流効果をさらに向上させることができる。

シュート 1 6を用いることによって、冷却ロール 1 4の胴長方向 (軸線方向）において、一定幅にわたって略均一な厚さに広げた状態で、溶湯 3を供給することができる。シュート 1 6は上記機能に加え、冷却ロール 1 4に達する直前の溶湯 3の温度を調整する機能をも有する。シュート 1 6上における溶湯 3の温度は、液相線温度よりも 1 0 0 K以上高い温度であることが望ましい。溶湯 3の温度が低すぎると、急冷後の合金特性に悪影響を及ぼす初晶が局所的に核発生し、これが凝固後に残存してしまうことがあるからである。シュート 1 6上での溶湯滞留温度は、溶解炉 1 2からシュ一ト 1 6 に注ぎ込む時点での溶湯温度やシュート 1 6自体の熱容量などを調節によって制御することができるが、必要に応じてシュート加熱設備（不図示）を設けても良い。

図 3は、本実施形態のシユート 1 6を示す。本実施形態のシユート 1 6は、冷却ロール 1 4の外周面に対向するように配置された端部 1 6 aにおいて、所定の間隔 W 2だけ離して設けられた複数の排出部 1 6 bを有している。この排出部 1 6 bの幅（出湯幅） W 1は、好適には 0 . 5 c m〜 1 0 . 0 c mに設定され、より好適には 1 . 5 c m〜 4 . 0 c mに設定される。本実施形態では、出湯幅 W 1は 2 c mに設定されている。シユート 1 6上に供給された溶湯 3は、冷却ロール 1 4の軸線方向 Aに沿って、幅 W 1と略同一幅を有した状態で冷却ロール 1 4に接触する。その後、冷却ロール 1 4に出湯幅 W 1で接触した溶湯 3は、冷却ロール 1 4の回転に伴って（冷却ロール 1 4に引き上げられるようにして）ロール周面上を移動し、この移動過程において冷却される。なお、溶湯漏れを防止するために、シュート 1 6の端部 1 6 aと冷却ロール 1 4との間の距離は、 3 mm以下に設定されることが好ましい。

隣接する排出部間の間隙 W 2は、好適には、 1 c m〜l 0 c mに設定される。このようにして冷却ロール 1 4の外周面における溶湯接触部（溶湯冷却部）を複数の箇所に分離すれば、各排出部 1 6 b から排出された溶湯を効果的に冷却することができる。結果として、シュ一卜 1 6への溶湯供給量を増加させた場合にも所望の冷却速度を実現することができ、非晶質組織を 6 0体積％以上含む急冷合金を作製することが可能である。これにより、処理量を向上し、ナノコンポジット磁石用急冷合金を量産することが可能である。

なお、シュート 1 6の形態は、上記形態に限られず、単一の排出部を有するものであってもよいし、出湯幅がより大きく設定されていてもよい。

再び図 2を参照する。冷却ロール 1 4の外周面上で凝固された合金溶湯 3は、薄帯状の凝固合金 3 aとなって冷却口一ル 1 4から剥離する。剥離した凝固合金 3 aは、回収装置 2 0において破砕され回収される。

回収装置 2 0は、薄帯状の凝固合金 3 aを破碎するための回転ブレード 2 2を備えている。回転ブレードは、例えば、ステンレス鋼などから形成された複数の羽根を有し、不図示の駆動装置によって 5 0 0〜1 0 0 0 r p m程度の速さで回転させられる。冷却ロール 1 4を剥離した薄帯状の凝固合金 3 aは、ガイド部材 2 4によって、回転ブレード 2 2へと導かれる。ストリップキャスト法を用いた本実施形態で作製される凝固合金 3 aは比較的厚い（ 7 0 ！〜 2 5 0 m) ため、ジェットキャスト法によって得られる比較的薄い凝固合金よりも、回転ブレ一ド 2 2による破砕が容易である。また、薄帯状の凝固合金 3 aは上述のように比較的厚いため、回転ブレード 2 2によって破砕された凝固合金 5の形状は、ァスぺクト比がより 1に近づけられている。従って、破砕後の凝固合金 5を嵩密度が高い状態で回収容器 2 6内に収容することができる。凝固合金 5は、好適には、少なくとも 1 g / c m ³の嵩密度で回収される。これにより、回収作業の効率化を図ることができる。

所定量の破砕凝固合金 5が貯められた回収容器 2 6は、ベルトコンベアなどの移動手段（不図示）によって、サブチャンパ 3 0へと送られる。このとき、シャツ夕 2 8が開放される前の段階において、サブチャンバ 3 0の内部を予めメインチャンバ 1 0と同様の真空下または不活性ガスを用いた減圧下にしておくことが望ましい。これによりメインチャンバ 1 0内の真空状態または減圧状態を維持することができる。メインチャンバ 1 0から回収容器 2 6が運び出された後、シャツ夕 2 8は閉じられ、メインチャンバ 1 0の気密性が保たれる。

その後、サブチャンバ 3 0内において、不図示の装置によって、回収容器 2 6には蓋 3 2が被せられる。このようにして、回収容器 2 6内に密封された破碎合金 5は、開閉可能なシャツ夕 3 4を開けて外部へと運び出される。

このように、ストリップキャスト法は、ジェットキャスト法のようにノズルを用いておらず、ノズル径による噴射スピ一ドの制約やノズル部での凝固による溶湯詰まりなどの問題がないので、大量生産に適している。また、ノズル部の加熱設備や溶湯ヘッド圧を制御する為の圧力制御機構も必要でないため、初期設備投資やランニングコストを小さく抑えることができる。

また、ジエツトキヤスト法ではノズル部分の再利用が不可能な為、加工コストの高いノズルを使い捨てにしなければならなかったが、ストリツプキャスト法ではシユートを繰り返し使用することが可能であるのでランニングコストが安価である。

また、本発明のストリップキャスト法では比較的低速で口一ルを回転させ、なおかつジェットキャスト法よりも合金出湯量を多く出来る為、薄帯厚みを厚くすることができ、回収も容易となる。

[組成の限定理由]

希土類元素 Rは、永久磁石特性を発現するために必要なハード磁性相である R ₂ F e _{1 4} Bに必須の元素である。本発明での Rは、 P rおよび N d、 D y、 T bの 1種または 2種以上を含む。ただし、アモルファス生成能や結晶化温度を調整する目的で、これら以外の他の希土類元素で一部を置換してもよい。 Rの組成比は 1原子％を下回ると保磁力発現の効果が少なく好ましくない。一方、 Rの組成比が 6原子％以上であると、ハ一ド磁性相である R ₂ F e _{1 4} Bが生成されず保磁力が著しく低下してしまう。これらのことから、尺の組成比 Xについては 1≤ x < 6であることが好ましい。

Qは B (ほう素）または C (炭素）の 1種または 2種である。 B は、ナノコンポジット型永久磁石材料の主相であるソフト磁性相である F e ₃ Bなどの鉄基ホウ化物とハード磁性相である R ₂ F e _{1 4} Bに必須の元素である。 Bの組成比 yが 1 5〜 3 0原子％の範囲から外れると永久磁石特性が発現しないため、 Bの組成比 yについては 1 5≤y≤ 3 0原子％であることが好ましい。なお、本明細書において「F e ₃ B」は、 F e ₃ Bと識別しにくい F e ₃. ₅ Bも含むものとする。

更に、 Bが 1 5原子％を下回ると、溶湯の非晶質生成能が低下し、本発明のようにストリップキャスト法によって急冷合金を作製する場合には、非晶質相が十分に形成されない。このような急冷凝固合金を結晶化熱処理しても、良好な磁石特性を発現する金属組織は得られない。なお、 Bの 5 0 %までを Cで置換しても磁気特性および金属組織に影響はなく許容される。

上記元素の含有残余を F eで占め、また、 F eの一部を C oで置換することで減磁曲線の角形性が改善され最大エネルギー積（B H) ma Xを向上させることができる。さらに、 A l、 S i、 V、 C ]：、 Mn、 N i、 C u、 G a、 Z r、 N b、 Mo、 Ag、 T a、 W、 P t、 Au、 P bの一種または二種以上で置換することでも永久磁石特性が改善される。ただし、かかる効果が得られる C oおよび A 1、 S i、 V、 C r、 Mn、 N i、 C u、 G a、 Z r、 N b、 Mo、 Ag、 T a、 W、 P t、 Au、 P bの一種または二種以上の元素の置換量の合計 zが 7原子％を超える場合、磁化の低下を招来するため、好ましい範囲は 0≤ z≤ 7原子％であり、また、より顕著な効果は置換量は zが 0. 5原子％以上の際に得られるため、さらに好ましい範囲を 0. 5≤ z≤ 7原子％とする。

[製造条件の限定理由]

本発明では、上述の特定組成を有する合金溶湯を図 2に示した急冷装置 1を用いて、ストリップキャスト法により急冷 ·凝固し、薄帯状の合金を作製する。合金溶湯は、真空下もしくは不活性ガス雰囲気での減圧下において、周速度 3 mZ秒以上 2 OmZ秒未満で回転する冷却ロールに対し、単位接触幅あたりの供給速度が 0. 2 k g/m i nZcm以上、 5. 2 k g Zm i n c m以下で供給される。このようにして、 6 0体積％以上の非晶質組織を有する急冷合金を作製することが可能である。このような高い割合で非晶質組織を有する原料合金に対して結晶化熱処理を行えば、磁気特性の良好なナノコンポジット型磁石を作製することができる。

上述のように、冷却ロールの周速度を 3 mZ秒以上 2 OmZ秒未満に設定した理由は、ロール周速度が 3 m 秒未満であると、冷却能力の不足により 6 0体積％以上の非晶質組織を含む急冷合金が得られず、また、 2 0m/秒以上にすると、口一ルによって溶湯を引き上げることが難しくなり、冷却合金が薄片状で飛散するため、回収にも困難を来すからである。最適な周速度は、冷却ロールの構造、材質、溶湯供給速度などによって異なり得るが、周速度が速いと、得られる薄帯状合金は極端に薄くなつて嵩張るため、取り扱いにくくなる。また、周速度が遅いと、十分な冷却速度を得ることが困難になり、これに対し冷却速度を高めるために溶湯供給速度を低くしたのでは、生産性が悪くなつてストリップキャスト法を用いるメリットが減少する。これらのことから、冷却ロールの周速度は、好ましくは 5 mZ秒〜 1 5m/秒に設定される。更に好ましくは 6m/ 秒〜 1 0 mZ秒に設定される。

上述のように、単位接触幅あたりの供給速度を 5. 2 k g/m i n/c m以下にしている理由は、供給速度が 5. 2 k g/m i n/ cmを超えると、所定の冷却速度が得られず、非晶質を 6 0体積％以上含む急冷合金を作製することができないからである。単位接触幅あたりの供給速度の適切な範囲は、ロール周速度、ロール構造などに応じて異なり得るが、 4. 0 k gZm i nZ c m以下であることが好ましく、 3. 0 k gZm i nZcm以下であることがさらに好ましい。

また、単位接触幅あたりの供給速度を 0. S k gZm i n/c m 以上にしている理由は、供給速度が 0. 2 k gZm i nZc mより小さいと、ストリップキャス卜法では、冷却ロールに対して十分な流れで定常的に溶湯が供給されず、ロールと溶湯との十分な接触性が得られなくなる結果、冷却ロール上に形成される溶湯のパドルが安定して生成されない。このため、薄帯状急冷合金が断片的に形成され、不均一な急冷状態となる。このように急冷状態が変動すると、非晶質を所定量だけ含むナノコンポジット用の急冷合金を安定して得ることができなくなる。

さらに、装置全体としての溶湯供給速度（処理速度）は、 3 k g /m i n未満では生産性が悪く、安価な原料供給を実現できないため、 3 k gZm i n以上にすることが望ましい。このような高い生産性を実現するためには、上述のように単位接触幅あたりの供給速度を 0. 2 k gZm i nZ c m以上 5. 2 k gZm i n/c m以下となるような条件を満足しつつ 1分間あたりに 3 k g以上の溶湯を処理できるように、シュ一トの形状や冷却ロールの形状 ·周速度などを適切に選択することが必要である。

例えば、図 3に示したように、幅（出湯幅）が 2 c mの排出部 1

6 bを 3箇所に備えるシュートを用いる場合、 3. O k gZm i n の供給速度で溶湯をシュートに供給した場合にも、単位接触幅あたりの溶湯供給量は、 3. 0 (k g/m i n) ÷ (2 X 3) (c m) = 0. 5 k g_/m i n/ c mとなるため、非晶質の割合が大きい急冷合金を安定的に得ることができることがわかる。

また、例えば直径約 3 0 c m〜 5 0 c mで幅約 5 0 cmの C u製ロールを用いた場合、ロール周速度が 5 mZ秒〜 1 O mZ秒であれば、単位接触幅あたりの供給速度は、 0. 5 k gZm i nZc m〜 3. 0 k gZm i nZ c m程度が好ましいことがわかった。この場合、適切な形状のシュートを用いることで、例えば、 5 k _g m i n〜 1 5 k gZm i nの供給速度で急冷工程を行うことも可能である。

なお、シュ一ト（タンディッシュ）の形状や、溶湯排出部の幅と本数、溶湯供給速度などを適切に選択することによって、得られる薄帯状急冷合金の厚さ及び幅が適正範囲内になるようにすることも重要である。薄帯状急冷合金の幅は、 1 5 mm〜 8 0 mmの範囲であることが好ましい。また、薄帯状合金の厚さは、薄すぎると嵩密度が低くなるので回収困難となり、厚すぎると溶湯のロール接触面と自由面（溶湯表面）とで冷却速度が異なり、自由面の冷却速度が十分に得られないため好ましくない。このため、薄帯状合金の厚さが 7 0 m〜 2 5 0 mとなるようにすることが好ましく、 1 0 0 m〜 2 0 0 mとなるようにすることがより好ましい。

チャンバ内を不活性ガスを用いて減圧状態にしている場合、錶造時の不活性ガス雰囲気圧力が高すぎると、冷却ロールが高速回転しているときに、ロール周辺の不活性ガスの巻き込みが生じ、安定した冷却状態が得られない。一方、雰囲気圧力が低すぎると、ロールより離れた薄帯状合金が、不活性ガスによって速やかに冷却されないため、結晶化が進んでしまい、非晶質を多く含む合金を作製できない。この場合には、結晶化熱処理後に得られる合金の磁気特性が低下する。これらのことから、不活性ガス圧力は 1〜 5 0 k P aに調整することが好ましい。

[急冷合金の評価方法]

上述のように、ストリップキャスト法によって作製された金属組織中に結晶質組織が多く存在すると、後工程の熱処理時に、もともと結晶質であった部分が粗大化し、磁気特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。従って、ストリップキャスト法によって非晶質を多く含む合金を作製することが重要であり、このためには、実際に作製された急冷凝固合金の非晶質の割合を定量的に測定できることが有利である。

本発明者は、铸造後の薄帯状合金を破砕し、熱分析により結晶化時の発熱量を求めることにより、非晶質相の量を定量的に評価する方法が簡便且つ精度的にも優れていることを知見し、この方法を利用することにした。

後述する実施例において示すように、この評価方法によると、主相である F e ₃ B相の発熱量が 2 8 J Z g以上の場合に、後の結晶化熱処理を経た磁石粉末が良好な磁気特性を示すことが判った。過剰な冷却速度で作製した 1 0 0 %非晶質と考えられる合金の主相結晶化時発熱量を測定すると 4 5 J Z g程度となるため、上記 2 8 J Z g以上の発熱量は実質的に 6 0体積％以上非晶質組織からなる金属組織となっていることを意味している。

また、本発明者は、铸造後の薄帯状合金を破枠し、その固有保磁力を測定することにより、非晶質相の量を定量的に評価する方法が簡便且つ精度的にも優れていることを知見し、この方法を利用することにした。

非晶質組織はほとんど固有保磁力を有していないと考えられるため、実際に製造された薄帯状の急冷合金の固有保磁力 H ₍ ^が小さければ、非晶質相を多く含む合金が作製されているものと考えられる。具体的には、結晶化熱処理前の合金の固有保磁力 H _< ^が 1 0 k A Zm以下であれば、その後の結晶化熱処理を経た磁石粉末が良好な磁気特性を有しているため、固有保磁力 H _c は 1 0 k A Z m 以下が好ましいと判定した。

[実施例および比較例]

下記表 1の N o . l〜N o . 1 1に示す組成となるように各原料を配合し、ストリップキャスト法にて表 1に示す錶造条件にて錶造を行った。ついで、得られた合金を粉砕し、 1 5 0 m以下に篩分けした粉末を 2 0 g作製し、評価用合金粉末（試料粉末）を得た。これらの評価用合金粉末を用いて熱分析および磁気特性評価を行つた。なお、熱分析（結晶化発熱量測定）は、 D S C (示差走査熱量計）を用い、粉末 4 Omgに対して、 5 5 0 ° (：〜 6 5 0 °Cの温度範囲で昇温速度 1 o :,分の条件にて測定を行った。また、磁気特性評価は、 VSM (V i b r a t i n g S amp l e m a g n e t ome t e r ：振動試料型磁力計）を用い、粉末 5 Omgに対して、最大印加磁場 1. 6MAZmにて測定を行った。

【表 1】

下記表 2に、各試料粉末（サンプル） No. l〜No. 1 1について、熱分析によって得られた熱処理前の主相（F e ₃B化合物相）の結晶化発熱量（J Zg) および熱処理前の保磁力（kAZ m) を示す。また、表 2には、これら試料粉末に表 2に示す熱処理温度にて 30分の熱処理を施した後に得られる永久磁石粉末の磁気特性（残留磁束密度 B r、固有保磁力 H_e 最大エネルギー積 (BH) ma x) も示されている。【表 2】

また、熱処理後の磁気特性が良好であったサンプルの熱分析によつて得られた熱分析'曲線を図 4に示す。熱分析曲線において、昇温過程で結晶化する 2種類の相の結晶化発熱ピークが認められ、表 2 に示した結晶化発熱量はこの第 1ピーク面積を求めることにより算出した。表 2からわかるように、実施例で作製したサンプル N o . l 〜 N o . 8については、熱分析により求められた主相結晶化発熱量が 2 8 Jノ gを超えており、これらのサンプルは 6 0体積％以上が非晶質からなっているものと判定できる。また、熱処理後の磁気特性が良好であったサンプルを測定した場合に得られた磁気ヒステリシスループを図 5に示す。また、図 6は、図 5の原点付近を拡大して示す。実施例で作製したサンプル N o . l〜N o . 8については、磁気特性評価により求められた保磁力が 1 0 k A Zm未満となっている。また、铸造後に 6 0体積％以上が非晶質となっていると考えられるこれらのサンプルは、結晶化のための熱処理後に得られた磁気特性についても良好な値を示している。一方、比較例として示したサンプル N o . 9〜N o . 1 1では、主相の結晶化発熱量が少なく、固有保磁力の値が大きい。これらの比較例に示したサンプルでは、铸造後の状態で非晶質相が 3 0体積％以下しか存在していないと推定される。サンプル N o . 9については、 Bの含有量が少なく非晶質形成能の低い組成となっていることが、得られる急冷合金において非晶質相の存在割合が低い原因であると考えられる。また、サンプル N o . 1 0および N o . 1 1 については、ロール周速度が遅すぎるため、または溶湯供給速度が速すぎるために、十分な冷却速度を得られていないことが、非晶質相の存在割合が低い原因であると考えられる。これらの比較例のサンプルは、結晶化のための熱処理を行った後にも、実施例のサンプル（N o . l〜N o . 8 ) に比較して磁気特性の低下が認められた。これは熱処理前に結晶質相が多く存在する為に熱処理によって結晶粒が粗大化したことが原因であると考えられる。

これらの測定結果は、熱処理後に良好な磁気特性を有する永久磁石粉末となる原料合金は、その大部分が非晶質状態であることが望ましいことを示唆している。本発明によれば、特定の組成範囲および製造条件を採用することによって、従来のような大量生産に不向きなジエツトキヤスト法を用いずに安価なストリップキャスト法によって非晶質を 6 0体積％以上含む原料合金が製造可能である。産業上の利用可能性

本発明によれば、ナノコンポジット型磁石用の原料合金を、ストリップキャスト法を用いて作製する方法が提供される。これを工業的生産に採用することにより、従来よりも安価にナノコンポジット型磁石用原料合金を作製することが可能となる。本発明では生産コストの安価なストリップキャスト法を採用しているため、大量生産に適しており、ハードフェライト磁石では達成できない優れた磁気特性を有する永久磁石粉末を安価に提供できる。

Claims

請求の範囲

1 . F e ₁₀。 _z R_xQ_yM_z (但し Rは P r、 N d、 D yまたは T bの 1種または 2種以上、 Qは Bまたは Cの 1種または 2種、 Mは C o、 A l、 S i、 T i、 V、 C r、 Mn、 N i , C u、 G a、 Z r、 Nb、 Mo、 Ag、 P t、 Au、 P bの 1種または 2 種以上で、式中の x、 y、 zがそれぞれ 1原子 Xく 6原子％、 1 5原子 y≤ 3 0原子％、 0原子 z≤ 7原子％) で表される合金溶湯を作製する工程と、

真空下または減圧下において、前記合金溶湯を前記冷却ロールの軸線方向に沿って所定の接触幅を有するように冷却ロールと接触させ、前記冷却ロールの回転によって前記合金溶湯を前記冷却ロールの外周面に沿って移動させながら冷却するストリップキャスト法を用いて、非晶質組織を含む薄帯状の合金を形成する工程とを包含し、前記冷却ロールは、周速度 3 秒以上 2 0 mZ秒未満で回転させられており、

単位接触幅あたりの供給速度が 0. 2 k gZm i nZcm以上 5. 2 k g/m i n/ c m以下となるように前記冷却ロールに対して前記合金溶湯を連続的に供給する磁石用原料合金の製造方法。

2 . 前記合金溶湯を、 3 k gZm i n以上の供給速度で前記冷却ロールに対して供給する請求項第 1に記載の磁石用原料合金の製造方法。

3 . 前記合金溶湯は、前記冷却ロールに向かう合金溶湯の少なくとも一部の流れを制御することができるシュ一トを用いて前記冷却ロールと接触させられ、

前記シュートは、前記冷却ロールの近傍に位置し、前記冷却ロールの軸線方向に沿って、所定の出湯幅を有する複数の溶湯排出部を備えており、それにより、前記複数の溶湯排出部を通って前記冷却ロールと接触した前記合金溶湯から複数の薄帯状合金が形成される請求項 1または 2に記載の磁石用原料合金の製造方法。

4 . 前記所定の接触幅は、 0. 5 c m〜 1 0. 0 c mである請求項 1から 3のいずれかに記載の磁石用原料合金の製造方法。

5 . 前記薄帯状の合金が実質的に 6 0体積％以上の非晶質組織からなる金属組織を有する請求項 1から 4のいずれかに記載の磁石用原料合金の製造方法。

6 . 前記薄帯状の合金を連続的に破砕し、破碎された合金を嵩密度が 1 gZ c m³以上となるように収集する工程を包含する請求項 1から 5のいずれかに記載の磁石用原料合金の製造方法。

7 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の製造方法によって作製された磁石用原料合金であって、結晶化熱処理前において固有保磁力 H_c jが 1 0 kAZm以下である磁石用原料合金。

8 . 厚さが 7 0〜 2 5 0 mである請求項 7に記載の磁石用原料合金。

9 . 磁石用原料合金の評価方法であって、磁性合金の溶湯を急冷することによって作製された凝固合金の保磁力を測定する工程と、

前記測定された保磁力の大きさに基づいて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程と、

を包含する磁石用原料合金の評価方法。

1 0 . 磁石用原料合金の評価方法であって、

磁性合金の溶湯を急冷することによって作製された凝固合金の結晶化発熱量を測定する工程と、

前記測定された結晶化発熱量に基づいて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程と、

を包含する磁石用原料合金の評価方法。

1 1 . 請求項 9または 1 0に記載の評価方法を用いて、前記凝固合金に含まれる非晶質の割合を推定する工程と、

前記推定された非晶質の割合が所定の割合以上となる条件で作製された前記凝固合金を結晶化熱処理する工程と、を包含する磁石用原料合金の製造方法。