KR101922188B1 - 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편 및 그 제조 방법 - Google Patents

희토류 소결 자석용 원료 합금 주편 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

칠결정의 발생이 억제되고, 또한 2-14-1계 주상의 형상 및 R-rich상의 분산 상태가 대단히 균일한 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편 및 그 제조법을 제공한다. 본 발명의 합금 주편은, 이하의 (1)∼(3)을 충족하는, 냉각롤을 사용한 스트립 캐스팅법에 의해 얻어진, 롤 냉각면을 갖는다.
(1) Y를 포함하는 희토류 금속 원소의 적어도 1종의 R, B 및 철을 포함하는 잔부(M)를 특정 비율로 포함한다.
(2) 롤 냉각면을 100배로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서, 880㎛에 상당하는 선분을 가로지르는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 모양으로 덴드라이트가 성장한 특정 애스팩트비와 입경을 갖는 결정을 5개 이상 갖는다.
(3) 롤 냉각면에 대략 수직한 단면을 200배로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서의 R-rich상의 평균 간격이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이다.

Description

희토류 소결 자석용 원료 합금 주편 및 그 제조 방법{ALLOY FLAKES AS STARTING MATERIAL FOR RARE EARTH SINTERED MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 소형화·경량화, 또한 최근 나타나고 있는 지구 온난화에 대처하기 위한 에너지절약화, 자원절약화의 사회적 요구로부터, 자동차, 풍력 발전 등에 사용하는 각종 모터에 사용하는 자석의 더 한층의 고자기 특성화가 요망되고 있다. 그중에서도 자속 밀도가 높은 R2Fe14B계의 희토류 소결 자석의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
일반적으로 R2Fe14B계의 희토류 소결 자석은 원료를 용해, 주조하여 얻어진 희토류 소결 자석용 원료 합금을 분쇄하고, 자석용 합금 분말을 얻고, 이것을 자장 성형, 소결, 시효 처리하여 얻어진다. 일반적으로 희토류 소결 자석용 원료 합금의 분쇄는 이 원료 합금에 수소를 흡장, 방출시켜서 행하는 수소 분쇄와, 제트 기류 중에서 원료 합금끼리를 충돌시켜 행하는 제트밀 분쇄를 조합하여 행해지고 있다. 희토류 소결 자석용 원료 합금에는, 주상으로서 R2Fe14B계 화합물상(이하, 2-14-1계 주상으로 약기하는 경우가 있음)과, 이 2-14-1계 주상과 비교하여 많은 희토류 금속 원소를 포함하는 상인 R-rich상(이하, R-rich상으로 약기하는 경우가 있음)과, 이 2-14-1계 주상과 비교하여 많은 보론을 포함하는 상인 B-rich상(이하, B-rich상으로 약기하는 경우가 있음)이 포함된다. 2-14-1계 주상, R-rich상 및 B-rich상이 형성하는 희토류 소결 자석용 원료 합금의 합금 조직의 형태가 이 원료 합금의 분쇄성이나 얻어지는 희토류 소결 자석의 특성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 희토류계 합금 제조용 급랭롤이 개시되어 있다. 동 냉각롤의 표면의 Sm값 및 Ra값을 제어함으로써, 동 냉각롤을 사용하여 제작한 희토류 합금박대의 단축 입경을 박대의 중앙부와 양단부에서 균일하게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 희토류 함유 합금박대의 제조 방법이 개시되어 있다. 동 제조 방법은 냉각롤 표면에 롤 회전 방향에 대하여 30° 이상의 각도를 이루는 방향으로 특정 Rz값을 나타내는 대략 선 형상의 요철을 형성시킨 냉각롤을 사용함으로써, 칠결정(chill crystal) 및 R-rich상의 분산 상태가 극단적으로 미세한 영역을 감소할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2002-59245호 공보 일본 특개 2004-181531호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 과제는 칠결정의 발생이 억제되고, 또한 2-14-1계 주상의 형상 및 R-rich상의 분산 상태가 대단히 균일한 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 주편을 공업적으로 얻을 수 있는 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
냉각롤을 사용하는 스트립 캐스팅법에 있어서, 냉각롤의 표면 상태를 제어함으로써 얻어지는 합금 주편의 조직을 균일하게 하는 것은 종래부터 행해지고 있었다. 그렇지만, 냉각롤면측에 관찰되는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 형상으로 덴드라이트가 성장한 결정의 합금 조직에 대한 영향에 대해서는, 조금도 검토되어 있지 않았다. 본 발명자들은 합금 주편의 냉각롤면 측에 관찰되는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 형상으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정의 수와 이 주편의 롤 냉각면과 접해 있던 면에 대략 수직한 단면의 합금 조직 사이에 밀접한 관계가 존재하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명에 의하면, 이하의 (1)∼(3)을 충족한다, 냉각롤을 사용한 스트립 캐스팅법에 의해 얻어진, 롤 냉각면을 갖는 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편(이하, 본 발명의 합금 주편으로 약기할 수 있음)이 제공된다.
(1) 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어진다.
(2) 롤 냉각면을 100배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지(像)에서, 880㎛에 상당하는 선분을 횡단하는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 형상으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정을 5개 이상 갖는다.
(3) 롤 냉각면에 대략 수직한 단면을 200배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서의, R-rich상의 평균 간격이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이다.
또한 본 발명에 의하면, 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어지는 원료 합금 용탕을 준비하는 공정과, 상기 원료 합금 용탕을 표면거칠기의 Ra값이 2∼15㎛, 또한 Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤에 의해 냉각·응고시키는 공정을 포함하는, 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 냉각롤을 사용한 스트립 캐스팅법에 의해 얻어진, 상기 (1)∼(3)을 충족하는 롤 냉각면을 갖는 합금 주편을 준비하고, 이 합금 주편을 분쇄하고, 얻어진 합금 분말을 자장 성형, 소결, 시효 처리하는, 희토류 소결 자석의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 합금 주편은 칠결정의 발생이 억제되고, 2-14-1계 주상의 형상 및 R-rich상의 분산 상태가 대단히 균일하며, 동 합금 주편을 사용함으로써 우수한 자석 특성을 갖는 희토류 소결 자석을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법은, 상기 특정 조성의 합금 용탕을 특정 표면 구조의 냉각롤에 의해 냉각, 고화하는 공정을 채용하므로, 공업적으로 본 발명의 합금 주편을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 합금 주편의 롤 냉각면의 현미경 관찰 이미지의 사본이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 합금 주편의 단면 조직의 현미경 관찰 이미지의 사본이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 합금 주편의 롤 냉각면의 현미경 관찰 이미지의 사본이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 합금 주편의 단면 조직의 현미경 관찰 이미지의 사본이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 합금 주편은 (1) 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어진다고 하는 요건을 충족한다. 여기에서, 잔부(M)의 함유 비율은 R 및 보론의 잔부이지만, 본 발명의 합금 주편은 이것들 이외에 불가피한 불순분을 포함하고 있어도 된다.
상기 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소란 원소번호 57부터 71의 란타노이드 및 원소번호 39의 이트륨을 의미한다. 상기 R은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오듐, 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, R로서 프라세오디뮴 또는 네오듐을 주성분으로서 함유하고, 또한 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중희토류 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중희토류 원소는 자기 특성 중 주로 보자력을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 테르븀은 무엇보다 큰 효과를 나타낸다. 그러나, 테르븀은 고가이기 때문에, 비용과 효과를 고려하면 디스프로슘을 단체, 또는 가돌륨, 테르븀, 홀뮴 등과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 R의 함유 비율은 27.0∼33.0질량%이다. R이 27.0질량% 미만에서는, 희토류 소결 자석의 소결체의 치밀화에 필요한 액상량이 부족하여 소결체의 밀도가 저하되어, 자기 특성이 저하된다. 한편, 33.0질량%를 초과하면, 소결체 내부의 R-rich상의 비율이 높아져, 내식성이 저하된다. 또한 필연적으로 2-14-1계 주상의 체적 비율이 적어지기 때문에, 잔류 자화가 저하된다.
본 발명의 합금 주편을 단일 합금법에 사용하는 경우의 R의 함유 비율은 29.0∼33.0질량%가 바람직하고, 2합금법의 2-14-1계 주상용의 합금으로서 본 발명의 합금 주편을 사용하는 경우의 R의 함유 비율은 27.0∼29.0질량%가 바람직하다.
상기 보론의 함유 비율은 0.90∼1.30질량%이다. 보론이 0.90질량% 미만에서는 2-14-1계 주상의 비율이 감소하고, 잔류 자화가 저하되고, 1.30질량%를 초과하면, B-rich상의 비율이 증가하여, 자기 특성 및 내식성이 모두 저하된다.
상기 잔부(M)는 필수 원소로서 철을 포함한다. 잔부(M) 중의 철의 함유 비율은 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 60∼72질량%, 특히 바람직하게는 64∼70질량%이다. 잔부(M)는, 필요에 따라, 철 이외의 천이금속, 규소 및 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 또한 산소, 질소 등의 공업 생산상에 있어서의 불가피한 불순분을 포함하고 있어도 된다.
상기 철 이외의 천이금속은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트, 알루미늄, 크롬, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄, 망간, 구리, 주석, 텅스텐, 니오븀 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 합금 주편은 불가피한 불순분을 허용하는 것이지만, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 아연(이하, 이것들을 합쳐서 휘발 원소로 약기하는 경우가 있음)의 함유량에 대해서는, 합계로 0.10질량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 휘발 원소의 합계량으로 0.05질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 휘발 원소의 합계량이 0.10질량%를 초과하면, 칠결정이 발생하고, 또한 2-14-1계 주상의 형상 및 R-rich상의 분산 상태를 대단히 균일한 합금으로 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 그 이유로서는 이하의 점을 생각할 수 있다.
R2Fe14B계 희토류 소결 자석용 원료 합금의 융점은 1200℃를 초과하므로, 원료의 가열·용해는 1200℃ 이상의 고온에서 행한다. 그때, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 아연의 증발온도는 낮기 때문에, 합금 중의 휘발 원소가 0.10질량%를 초과하는 것과 같은 경우, 다량으로 증발이 발생한다. 증발한 원소의 일부는 냉각롤 표면에 석출된다. 혹은, 증발한 휘발 원소가 노 내의 미량의 산소 등과 반응한 상태로 되어 있다. 휘발 원소가 표면에 석출한 냉각롤을 사용하여 원료 용탕을 급랭·응고할 때, 롤 표면에 존재하는 휘발 원소와 롤 모재가 반응하여 롤 표면에 휘발 원소를 주로 하는 피막을 형성한다. 이 피막에 의해 용탕과 냉각롤 사이의 열전도를 방해할 수 있기 때문에, 발생한 핵의 결정 성장을 충분히 제어할 수 없게 된다고 추측된다. 발생한 핵이 충분히 성장할 수 없으면 용탕의 대류 등에 의해 롤 표면으로부터 핵이 유리되어 칠결정으로 된다.
본 발명의 합금 주편은 냉각롤을 사용한 스트립 캐스팅법에 의해 얻어진, 롤 냉각면을 갖는 주편이며, 특히, 단롤을 사용하여 얻어진 편측에 롤 냉각면을 갖는 합금 주편이 바람직하다. 단 롤을 사용한 경우, 롤 냉각면의 반대측은 냉각롤과 접촉하지 않고 응고되어 있어, 프리면이라고 한다. 여기에서, 롤 냉각면이란 제조시에 원료 합금 용탕이 냉각롤 표면에 접촉하여, 냉각, 응고한 면을 의미한다.
본 발명의 합금 주편의 두께는 통상 0.1∼1.0mm 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.6mm 정도이다.
본 발명의 합금 주편은, (2) 롤 냉각면을 100배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서, 880㎛에 상당하는 선분을 가로지르는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 모양으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정을 5개 이상 갖는다고 하는 요건을 충족한다. 더욱 바람직하게는, 이 결정의 수가 8개 이상, 15개 이하이다. 통상, 공업적으로 얻어지는 이 결정의 수는 30개 이하이다. 이 결정의 수가 5개 이상인 경우, 생성된 결정핵의 성장이 저해되기 어렵고, 또한 성장 정도를 제어할 수 있다. 따라서, 단면 조직은 칠결정의 발생이 거의 없고, 또한 2-14-1계 주상의 형상 및 R-rich상의 분산 상태가 대단히 균일하게 된다. 전술한 바와 같이, 휘발 원소의 함유량을 동시에 제어한 경우, 휘발 원소에 의한 악영향이 억제되는 효과와 더불어, 대단히 균일한 조직을 갖는 합금 주편으로 되어, 이러한 합금 주편을 사용하여 제작한 자석은 높은 자기 특성을 갖는다.
상기 결정의 수의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 100배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서 결정핵의 발생점으로부터 원 모양으로 덴드라이트가 성장한 결정의 경계를 그리면 닫힌 곡선으로 된다. 이것을 1개의 결정으로 하고, 닫힌 곡선의 단축 길이와 장축 길이의 평균을 입경으로 한다. 또한 (단축 길이/장축 길이)의 값을 애스팩트비라고 한다. 이 관찰 이미지를 균등하게 4분할하도록 880㎛에 상당하는 3개의 선분을 그리고, 각각의 선분을 가로지르는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 모양으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정의 수를 센다. 이것들의 평균값을 이 결정의 수라고 한다.
본 발명의 합금 주편은 (3) 롤 냉각면에 대략 수직한 단면을 200배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서의, R-rich상의 평균 간격이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이라고 하는 요건을 충족한다. 더욱 바람직하게는 R-rich상의 평균 간격은 3㎛ 이상 6㎛ 이하이다.
합금 주편의 R-rich상의 평균 간격을 1㎛ 이상 10㎛ 미만으로 함으로써 자석 제조의 분쇄 공정에서, 이 합금 주편을 수소 분쇄, 제트밀 분쇄를 행한 경우, 얻어지는 합금 분말 중에 결정방위가 상이한 복수의 결정립이 존재할 확률이 낮아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 합금 주편은 R-rich상의 간격의 편차가 작은 것이 바람직하다. 편차가 작으면, 분쇄 후의 합금 분말을 목적의 분포를 가진 균일한 입도로 할 수 있다. R-rich상의 간격의 편차의 지표인 R-rich상의 간격의 표준편차를 R-rich상의 평균 간격으로 나눈 값은 0.20 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.18 이하이다. 이러한, 균일한 합금 분말을 사용함으로써, 자석 제조의 소결 공정에서 매우 큰 입성장을 야기하지 않게 되어, 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
상기 R-rich상의 평균 간격은 다음 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 본 발명의 합금 주편의 롤 냉각면에 대략 수직(주편의 두께 방향에 평행)이 되는 단면 조직 사진을 광학현미경에 의해 200배의 배율로 촬영한다. R-rich상은 2-14-1계 주상으로 이루어지는 덴드라이트의 입계상으로서 존재하고 있다. R-rich상은 통상은 선 형상으로 존재하지만, 주조 과정의 열 이력 등에 따라서는 섬 형상으로 존재하는 경우도 있다. R-rich상이 섬 형상으로 존재해도, 그것들이 분명하게 선을 이루듯이 연속해서 존재하는 경우에는, 그들 섬 형상의 R-rich상을 이어, 선 형상의 R-rich상과 동일하게 고려한다.
본 발명의 합금 주편의 롤 냉각면과 접한 면에 대략 수직한 방향으로 균등하게 4분할하는 3개의 440㎛에 상당하는 선분을 그리고, 그 선분을 가로지르는 R-rich상의 점수를 세고, 선분의 길이 440㎛를 그 점수로 나눈다. 10개의 합금 주편에 관하여, 마찬가지로 측정하고, 계 30점의 측정값을 얻고, 이것들의 평균값을 R-rich상의 평균 간격으로 한다. 또한 이 30점의 측정값으로부터 표준편차를 산출한다.
본 발명의 합금 주편은 α-Fe상을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 분쇄성에 큰 악영향을 끼치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 통상은 α-Fe상은 합금의 냉각속도가 느린 위치에 나타난다. 예를 들면, 단롤을 사용한 스트립 캐스팅법으로 합금 주편을 제조하는 경우, α-Fe상은 프리면측에 나타난다. α-Fe상을 함유하는 경우에는, 3㎛ 이하의 입경으로 석출하는 것이 바람직하고, 부피율에서 5% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 주편은 미세한 등축 결정립, 즉, 칠결정을 거의 함유하지 않지만, 자기 특성에 큰 영향을 끼치지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 칠결정은 주로 합금 주편의 냉각속도가 빠른 위치에 나타난다. 예를 들면, 단롤을 사용한 스트립 캐스팅법으로 합금 주편을 제조하는 경우, 칠결정은 롤 냉각면 근방에 나타난다. 칠결정을 함유하는 경우에는, 부피율로 5% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 주편은, 예를 들면, 하기의 본 발명의 제조 방법에 의해 공업적으로 얻어진다.
본 발명의 제조 방법은, 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어지는 원료 합금 용탕을 준비하는 공정과, 상기 원료 합금 용탕을, 표면거칠기의 Ra값이 2∼15㎛, 또한 Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤에 의해 냉각·응고시키는 공정을 포함한다.
상기 원료 합금 용탕에 포함되는 잔부(M)는 상기의 철 이외의 잔부(M)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 우선 원하는 합금의 조성에 따라, 원료가 되는 R, 보론, M의 단체 혹은 이것들을 함유하는 합금을 배합한다. 이어서, 배합한 원료를 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기하에, 가열·용해하여 얻어진 원료 합금 용탕을, 단롤 또는 쌍롤을 사용하는 스트립 캐스팅법에 의해 냉각·응고시킨다. 냉각롤은 단 롤이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 원료 중의 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 Zn의 함유량은 합계로 0.15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 휘발 원소의 함유량을 합계로 0.10질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05질량% 이하로 한다. 휘발 원소의 함유량을 합계로 0.15질량% 이하로 한 경우, 얻어지는 합금 주편 중의 휘발 원소의 함유량이 합계로 0.10질량% 이하로 제어하기 쉽다. 바람직하게는, 가열·용해할 때에 진공 처리를 행하는 공정에 의해, 휘발 원소가 냉각롤에 석출되기 전에 계 밖으로 제거한다. 휘발 원소는 주로 R을 함유하는 원료로부터 혼입된다. R의 분리, 정련의 공정으로부터 혼입되고 있다고 예상된다. 원료를 선별함으로써 종래 불가피한 불순분로서 의식되지 않은 휘발 원소의 함유량을 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 전술한 바와 같이, 냉각롤의 표면거칠기의 Ra값은 2∼15㎛, Rsk값은 -0.5 이상 0 미만이다. 더욱 바람직하게는 Rsk값은 -0.4 이상 0 미만이다. 표면거칠기의 Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤을 사용함으로써, 생성되는 결정핵이 롤 표면으로부터 유리되는 것을 억제할 수 있다. 즉 칠결정의 석출을 억제할 수 있다. 또한 표면거칠기의 Ra값이 2∼8㎛의 냉각롤을 사용하는 것이 바람직하다. Ra값을 제어함으로써 핵 발생수를 제어할 수 있다. 표면거칠기의 Ra값이 2∼15㎛, Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤을 사용함으로써 특히 본 발명의 합금 주편에 있어서의 (2)의 요건을 제어할 수 있다.
냉각롤의 표면 성상의 제어는 연마, 레이저 가공, 전사, 용사, 숏 블라스트 등에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 연마로 행하는 경우, 연마지를 사용하여 특정한 방향으로 연마한 후, 그것보다도 거친 번호의 연마지를 사용하여, 이 특정 방향에 대하여 80°∼90°의 방향으로 연마를 행하는 방법으로 행할 수 있다. 연마지의 번호를 바꾸지 않고 상기 연마를 행한 경우, Rsk값이 -0.5보다 작아져, 칠결정의 석출을 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한 냉각롤 표면의 요철이 선 형상으로 되기 쉽기 때문에, 덴드라이트의 성장이 둥근 형상으로 되기 어려워, 상기 결정의 수를 5개 이상으로 제어할 수 없을 우려가 있다.
또한 용사의 경우, 용사재의 형상, 용사 조건을 제어함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 용사재로서 비정형이고 고융점의 용사재를 일부 혼합함으로써 행할 수 있다. 숏 블라스트의 경우, 투사재의 형상, 투사 조건을 제어함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 입경이 다른 투사재를 사용하거나, 비정형의 투사재를 사용함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 냉각롤로 냉각, 응고한 합금 주편은 냉각롤로부터 박리한 후, 공지의 방법에 의해, 적당하게, 파쇄, 가열·온도 유지, 냉각을 행할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
수율을 고려하고, 최종적으로 Nd 23.5질량%, Dy 6.7질량%, B 0.95질량%, Al 0.15질량%, Co 1.0질량%, Cu 0.2질량%, 잔부 철의 합금 주편이 얻어지도록, 원료를 배합하고, 아르곤 가스 분위기 중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하여, 원료 합금 용탕을 얻었다. 얻어진 합금 용탕을 수냉식의 구리제 단롤 주조 장치를 사용하여 스트립 캐스팅법에 의해 주조하여, 두께 약 0.3mm의 합금 주편을 얻었다.
사용한 냉각롤은 표면을 #120의 연마지를 사용하여 롤의 회전방향을 연마하고, 이어서, #60의 연마지를 사용하여 롤의 회전방향에 대하여 90°의 각도로 연마하여, 냉각롤의 표면거칠기의 Ra값을 3.01㎛, Rsk값을 -0.44로 했다. 원료 중의 휘발 원소는 0.05질량% 이하가 되도록 원료를 선정하고, 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.01질량% 이하이었다.
얻어진 합금 주편의 롤 냉각면을 상기의 방법으로 관찰한 바, 880㎛에 상당하는 선분을 가로지르는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 형상으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정의 수는 15개이었다. 또한 합금 주편의 단면 조직을 관찰한 바, 칠결정은 관찰되지 않았다. R-rich상의 평균 간격은 4.51㎛, R-rich상의 간격의 표준편차를 R-rich상의 평균 간격으로 나눈 값은 0.15이었다. 도 1에 얻어진 합금 주편의 롤 냉각면의 현미경 관찰 이미지의 사본을, 도 2에 롤 냉각면에 대략 수직한 단면 조직의 현미경 관찰 이미지의 사본을 나타낸다.
얻어진 합금 주편을 원료로서 사용하여, 소결 자석을 제작했다. 얻어진 소결 자석의 잔류 자화(Br)는 12.65kG, 고유 보자력(iHc)은 26.49kOe이었다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
롤 회전방향의 연마를 #60, 롤의 회전방향에 대하여 90°의 각도의 연마를 #30의 연마지로 각각 변경하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
연마지 대신에 숏 블라스트를 사용하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
원료 중의 휘발 원소를 0.90질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.11질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
#60의 연마지를 사용하고, 롤의 회전 방향으로만 냉각롤의 표면을 연마하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3에, 얻어진 합금 주편의 롤 냉각면의 현미경 관찰 이미지의 사본을, 도 4에 단면 조직의 현미경 관찰 이미지의 사본을 나타낸다.
비교예 2
원료 중의 휘발 원소를 0.90질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.12질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전방향에 대하여 45°의 각도를 이루도록 연마를 행하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전 방향에 대하여 45°와 -45°의 각도로 서로 교차하도록 연마를 행하고, 표 1에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014020035650-pct00001
실시예 5
수율을 고려하고, 최종적으로 Nd 29.6질량%, Dy 2.4질량%, B 1.0질량%, Al 0.15질량%, Co 1.0질량%, Cu 0.2질량%, 잔부 철의 합금 주편이 얻어지도록, 원료를 배합하고, 아르곤 가스 분위기 중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하고, 원료 합금 용탕을 얻은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
롤 회전방향의 연마를 #60, 롤의 회전방향에 대하여 90°의 각도의 연마를 #30의 연마지로 각각 변경하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
연마지 대신에 숏 블라스트를 사용하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
원료 중의 휘발 원소를 0.90질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.11질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
#60의 연마지를 사용하고, 롤의 회전방향으로만 냉각롤의 표면을 연마하여, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
원료 중의 휘발 원소를 0.90질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 비교예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.12질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전방향에 대하여 45°의 각도를 이루도록 연마를 행하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전방향에 대하여 45°와 -45°의 각도로 서로 교차하도록 연마를 행하고, 표 2에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014020035650-pct00002
실시예 9
수율을 고려하고, 최종적으로 Nd 18.2질량%, Dy 10.8질량%, B 0.92질량%, Al 0.15질량%, Co 1.0질량%, Cu 0.2질량%, 잔부 철의 합금 주편이 얻어지도록, 원료를 배합하고, 아르곤 가스 분위기 중에서, 알루미나 도가니를 사용하여 고주파 용해로에서 용해하여, 원료 합금 용탕을 얻고, 원료 중의 휘발 원소를 0.07질량%가 되도록 원료를 선정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10
롤 회전방향의 연마를 #60, 롤의 회전방향에 대하여 90°의 각도의 연마를 #30의 연마지로 각각 변경하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
연마지 대신에 숏 블라스트를 사용하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
원료 중의 휘발 원소를 0.95질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.13질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9
#60의 연마지를 사용하고, 롤의 회전방향으로만 냉각롤의 표면을 연마하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 10
원료 중의 휘발 원소를 0.95질량%가 되도록 원료를 선정하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 비교예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 얻어진 합금 주편 중의 휘발 원소는 0.13질량%이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 11
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전방향에 대하여 45°의 각도를 이루도록 연마를 행하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 12
#60의 연마지를 사용하여 롤 회전방향에 대하여 45°와 -45°의 각도로 서로 교차하도록 연마를 행하고, 표 3에 나타내는 Ra값 및 Rsk값으로 한 냉각롤을 사용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금 주편 및 소결 자석을 제작했다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014020035650-pct00003

Claims (6)

  1. 이하의 (1)∼(3)을 충족하는, 표면거칠기의 Ra값이 2∼15㎛, 또한 Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤을 사용한 스트립 캐스팅법에 의해 얻어진, 롤 냉각면을 갖는 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편.
    (1) 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어진다.
    (2) 롤 냉각면을 100배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서, 880㎛의 선분을 가로지르는 결정핵의 발생점을 중심으로 하여 원 모양으로 덴드라이트가 성장한 애스팩트비가 0.5∼1.0, 또한 입경이 30㎛ 이상의 결정을 5개 이상 갖는다.
    (3) 롤 냉각면에 수직한 단면을 200배의 배율로 관찰한 현미경 관찰 이미지에서의, R-rich상의 평균 간격이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이며, R-rich상의 간격의 표준편차를 R-rich상의 평균 간격으로 나눈 값이 0.20 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (1)에서, R, 보론 및 잔부(M) 이외에, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불순분을 포함하고, 그 합계 함유량이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 원료 합금 주편.
  3. 이트륨을 포함하는 희토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 R을 27.0∼33.0질량%, 보론을 0.90∼1.30질량% 및 철을 포함하는 잔부(M)로 이루어지는 원료 합금 용탕을 준비하는 공정과, 상기 원료 합금 용탕을 표면거칠기의 Ra값이 2∼15㎛, 또한 Rsk값이 -0.5 이상 0 미만인 냉각롤에 의해 냉각·응고시키는 공정을 포함하는, 희토류 소결 자석용 원료 합금 주편의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 원료 합금 용탕이 R, 보론 및 잔부(M) 이외에, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불순분을 포함하고, 그 합계 함유량이 0.15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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