JP3641021B2 - 高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石 - Google Patents

高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
この発明は、使用環境において高い耐食性並びに耐熱性が要求され、しかも高保磁力が必要な自動車、家庭用電化製品等に使用可能な磁石材料で、ボンド磁石として利用可能な高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、家庭用電化製品あるいは自動車等に使用されている永久磁石は、特殊な用途を除き、酸化鉄を原料とするハードフェライト磁石が圧倒的な占有率を占めている。ハードフェライト磁石の価格的利点、および昇温時の減磁耐力への信頼性が、その主たる理由であると考えられる。
しかし、ハードフェライトはセラミックス材料であるため、複雑な形状に加工することが困難であり、この点を改善するためハードフェライトの樹脂ボンド磁石化すると、磁気特性が不十分となる難点があった。
【0003】
また、ハードフェライト磁石の昇温時の減磁耐力の良さの理由は、保磁力の温度係数が正であり、室温では400kA/m程度の真の保磁力(iHc)でも、昇温時に不可逆熱減磁を起こしにくいことによる。
他の永久磁石材料はHcjの温度係数が負であるため、低パーミアンス係数での使用に耐え、機器の小型軽量化にも寄与できる材料としては、昇温時の減磁耐力を確保するために、およそ700kA/m程度以上のiHcを有することが望まれる。
【0004】
700kA/m以上の高保磁力を有する磁石材料は、工業的には希土類元素を含有するいわゆる「希土類磁石」に限られている。例えば、SmCo5は5μm程度の微粉末にして樹脂と混合し磁界中で成形することにより異方性ボンド磁石とすることができ、また、Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z (z〜7)は更に粒度の粗い100μm程度の粉末にして同様に異方性ボンド磁石として使用できる。
しかし、原料のSmおよびCoは資源的に緊迫しており国際情勢等により価格が大きく変動するため、工業製品としては安定供給に不安がある上、単価も高い。
【0005】
これに対し、Nd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相を主相とする鉄基の磁石材料が開発され、超急冷法により直接結晶質に急速凝固させた結晶粒径300nm程度の等方性の永久磁石材料を400μm以下程度に粉砕したものが工業化され、樹脂ボンド磁石として広く用いられている(USP.4802931号)。
【0006】
上記Nd2Fe14B基永久磁石材料は、資源的に豊富なFeとNdとを主成分とするため価格が安くしかも安定している。また、最近は、水素処理により異方性の再結合集合組織にしたNd2Fe14B系の磁粉の製造方法も提案されている(特開平2−4901号公報)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらNd2Fe14B基材料は鉄系の化合物を主相とするため高湿度環境下では錆びやすく、しかも酸化傾向がSmよりも格段に激しいNdを12〜13原子%も含有しているため酸化しやすく、微粉状態での着火性が問題になることも多く、また、樹脂と混合する際の粉末の酸化による特性劣化も無視できない。
【0008】
さらに、ソフト磁性相を大量に含有するナノコンポジット磁石が提案されている(特開昭63−100155号公報)。この材料は、希土類化合物の硬磁性金属相の超微細結晶が、より高磁化、高キューリー温度、高耐食性の軟磁性金属相の超微細結晶マトリックス中に均一に分散された、ナノコンポジット組織を有し、高い磁化、良好な温度特性、高耐食性を有するが、保磁力が低く、700kA/mを越えるものは見い出されていない。
【0009】
ごく最近、Feを主成分とし、SmとNとを含有するSm−Fe−N系磁石材料が開発され(特開平2−57663号公報)、5μm以下の微粉末とすることにより保磁力が700kA/m近くになることが知られているが、微粉末であるため酸化の影響を受け易く長期間にわたる特性安定性と、Smを含み窒化処理を必要とすることによる原料並びに製造コストの上昇、という問題点もあって現在は工業化されていない。
また、価格的に最も安いハードフェライト系では保磁力は高々400kA/m未満である。
【0010】
この発明は、鉄を主成分とし原料コストが低く、ハードフェライトや従来のナノコンポジット磁石では達成できない700kA/m以上、最も好適な実施形態では800kA/m以上の固有保磁力(iHc)を有し、かつ耐酸化性に優れた高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石の提供を目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、700kA/m以上の固有保磁力(iHc)を有し、かつ耐酸化性に優れた鉄基永久磁石を目的に組成、組織について種々検討した結果、鉄とホウ素を主成分とし、Ndに代表される負のスティーブンス因子を持つ軽希土類元素を7原子%以下含有し、さらにクロムを7原子%を越えて含有する合金を、急速凝固法により非晶質化した後、結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性相、硬磁性相および常磁性相が数十ナノメートルのスケールで混在したナノコンポジット組織を生成させ、これを粉砕することにより、高保磁力で耐酸化性に優れたボンド磁石用磁石粉末が得られること、当該粉末を熱可塑樹脂または熱硬化性樹脂と混合して射出成形または圧縮成形法により高保磁力ボンド磁石が得られることを知見し、この発明を完成した。
【0012】
すなわち、この発明は、
合金の組成は、R x (Fe 1 u Co u 100-x-y-z y Cr z (R:Pr,Ndの1種または2種あるいはPr,Ndの1種または2種にDyをRの40at%以下含有する希土類元素)で表され、組成を限定するx(at%)、y(at%)、z(at%)及びuは、4≦x≦7、15≦y≦20、7<z≦30、0<u≦0.5の範囲であり、さらにNd2Fe14B型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が50nm以下であるナノコンポジット組織を有することを特徴とする高保磁力鉄基永久磁石である。
【0013】
また、この発明は、上記の高保磁力鉄基永久磁石において、
常磁性金属相のキューリー温度が78K未満である構成、
合金は、溶融状態から急冷することにより非晶質組織に凝固させた後、結晶化熱処理して得られた構成を併せて提案する。
【0014】
また、この発明は、下記組成のナノコンポジット組織を有する高保磁力鉄基永久磁石において、当該高保磁力鉄基永久磁石を粒径300μm以下に微粉砕して得た磁石粉末に、結合剤を60vol%以下添加混合して成形固化したボンド磁石を提案する。
合金の組成は、x(Fe1 uCou100-x-y-zyCrz (R:Pr,Ndの1種または2種あるいはPr,Ndの1種または2種にDyをRの40at%以下含有する希土類元素)で表され、組成を限定するx(at%)、y(at%)、z(at%)及びuが以下の範囲であ
4≦x≦7、15≦y≦20、7<z≦30、0<u≦0.5
【0015】
また、この発明は、上記組成の高保磁力鉄基永久磁石及びボンド磁石において、Feの1部をM(M:Al,Si,Cu,Ga,Ag,Auのうち1種または2種以上)にて置換して、Mを0.01〜3at%含有する構成
CrとCoの含有比率が原子濃度比で0.5〜2.0である構成を併せて提案する。
【0016】
さらにこの発明は、上記のボンド磁石において、結合剤は熱硬化性樹脂または融点が250℃以上の熱可塑性樹脂であるボンド磁石を併せて提案する。
【0017】
【作用】
以下にこの発明の作用を組成などの限定理由、製造方法とともに説明する。
従来、希土類元素の含有量が少ないナノコンポジット永久磁石材料は、原料コストが低く、従来にない高磁化が得られる可能性が指摘され、盛んに研究されている。例えば、E.F.Kneller等の論文(IEEE Trans. Magn. 27,3588(1991))、本発明者らによる論文(IEEE Trans. Magn. 29,2683(1993)、J. Appl. Phys. 73,6488(1993)等)がある。
すなわち、軟磁性相を多量に含みこれが硬磁性相と強固な交換相互作用により結合することにより、系全体があたかも単一の硬磁性相からなるかのごとく振る舞うという特徴を有するが、保磁力は概して低く、実用化には至っておらず、この対策が一つの焦点である。iHcが600kA/m程度のものは本発明者らにより既に見い出されたが、700kA/mを越えるものは提案されていなかった。
【0018】
発明者らは保磁力向上に効果のある添加元素を種々検討した結果、クロムにより鉄を置換することにより、適当な製造条件の下で適量の常磁性相を分散させ、保磁力を飛躍的に増大させることができることを知見し、さらに、この常磁性相は磁気的秩序化温度(キューリー温度)が液体窒素温度(78K)以下であることを見いだした。
【0019】
適当な製造条件下で生成されるこの発明の磁石材料は、軟磁性相として体心立方鉄と鉄のホウ化物を含み、硬磁性相としてはNd2Fe14B型結晶構造を有する希土類を含有した鉄系化合物相を含有し、これら析出相の結晶粒径はおよそ20nmないし50nmの程度である。結晶粒の大きさはNd2Fe14Bの単磁区粒子の臨界直径(約300nm)と比較してたいへん小さい。
【0020】
このように小さな硬磁性相と軟磁性相とが交換相互作用により結合していることは、硬磁性相と軟磁性相の混成ナノコンポジット材料が高磁気特性を得る必要条件の一つである。この発明では、更にこれらに常磁性相を分散させることにより、前記強磁性相間の交換結合の経路を適度に抑制し有効に遮断して、ナノコンポジット磁石の特質を失うことなく、保磁力を大幅に高めることに成功したものである。
すなわち、近接する軟磁性相と硬磁性相の間には強固な交換結合を維持しつつ、分散した常磁性相が交換結合の経路を適度に遮断して、コンポジットの内部で局所的に生じた磁化回転が遠距離に伝搬することを抑制する効果により、コンポジットの保磁力が向上するものと考えられる。
【0021】
軟磁性相と硬磁性相との少なくとも2相からなる多相組織の磁性体が、単に異なる保磁力を持った強磁性体の混合物に特有な2段階の減磁挙動を示さずに、あたかも単一の硬磁性相からなる磁性体のような滑らかな減磁曲線を有するためには、原子磁気モーメントの向きが揃った領域の大きさの指標である交換結合距離(Lex)の程度に、それぞれの相の結晶粒径を小さくする必要がある。
Lexの大きさは、体心立方鉄の場合約20nmの程度であり、両側を硬磁性相で挟まれた体心立方鉄は20nm×2=40nm程度の大きさであれば、硬磁性相の磁化の方向と同じ向きに磁化を保つことができる。現実には平均粒径が50nm程度であっても、この発明の目的に適合した保磁力が得られるので、平均結晶粒径を50nm以下に限定する。
【0022】
常磁性相が磁気的に秩序化すれば交換相互作用を遮断する効果が失われ、また、永久磁石は通常室温以上で使用されるので、磁気秩序化温度(キューリー温度)は室温よりも充分低くなくてはならない。
特に、超低温での使用が想定される場合は、冷媒として液体窒素ないし液体空気が使用されることが多いので、常磁性相のキューリー温度は前記冷媒温度である78K以下であることが好ましい。
【0023】
この発明の磁石は、常磁性相のキューリー温度をメスバウアー効果で測定すると、Cr20%含有の場合、液体窒素温度(78K)でも常磁性であった。
この常磁性相はクロムの添加により生成され、その生成量はクロム濃度が10原子%を越えると顕著になる。鉄の原子核をプローブとしたメスバウアー効果により内部磁界のない常磁性相中にある鉄の原子核の比率を測定すると、Cr10原子%の時はおよそ全体の21%、20原子%の時はおよそ29%である。
【0024】
この発明の合金中に存在する常磁性相の結晶構造は現在のところ不明であるが、鉄原子全体の20%以上もの常磁性相が含まれるにもかかわらず、粉末X線回折では体心立方鉄とFe2BおよびNd2Fe14Bに帰属できる正方晶相(以上はいずれも室温で強磁性相)の回折ピーク以外に明確な回折ピークが観察されず、バックグラウンドとしてハローパターンが観察されることから、この常磁性相は非晶質の残存相ではないかと考えられる。Crはこの非晶相中に濃縮して非晶質相を安定化している可能性が高い。
【0025】
このような多量の常磁性相はクロム濃度が7原子%未満の試料では観察されず、それらの試料では保磁力(HcJ)の値は600kA/m程度である。また、クロムの増加に伴って常磁性相が生成しその占める比率が高まるが、Cr添加量が多すぎると合金の磁化の値がどんどん低下してしまう。さらに、クロム添加によるHcJ増強の効果は、20原子%を越えると飽和に漸近し、30%以上添加すると磁化の値が非常に低下するので、Crの含有量は7原子%を越え30原子%以下に限定する。
【0026】
この発明の永久磁石の製造工程が、従来のNd−Fe−B系超急冷永久磁石材料の製造工程と異なる特徴の1つは、この発明の組成領域では、合金は、非晶質状態では磁化が低いが、熱処理により結晶化すると磁化が増加し、同時に保磁力が増加するという現象である。
例えば、Nd4.5Fe5718.5Cr20組成の非晶質合金は、外部磁界800kA/mの時の磁化の値が100mT(ミリテスラ)程度であるが、900Kで420秒熱処理すると約800kA/mのHcJが発現し、磁化は500〜600mTに増加する。
このような特徴は、従来の直接結晶質状態の磁性薄帯を得るNd−Fe−B系超急冷磁石の場合には認められないものであって、本発明合金の非晶質状態を経由する製造工程を特徴づける重要な点である。
【0027】
この永久磁石は、非晶質化が極めて容易な鉄=ホウ素合金に若干の希土類を添加し、更に保磁力向上のために上述のクロムを添加した合金を、溶融状態から急冷凝固法により一旦非晶質組織に凝固させたのち、これを加熱して結晶化させることにより製造される。
この時、急冷凝固法により得た非晶質合金中に非平衡結晶相が含有されている場合もあるが、この非平衡相は結晶化熱処理過程で消失し、結晶化後に得られる組織中には含まれないので許容される。
一方、溶融状態からの凝固速度を適度に制御して最終結晶相を直接得る方法は、体心立方鉄の粗大結晶粒を生成する傾向が強く、磁石特性のうち保磁力、Hk、最大磁気エネルギー積などを低下させるので、好ましくない。
【0028】
Bの含有量は、15原子%以上では非晶質生成能が高く好ましく、15原子%未満では体心立方鉄が急冷凝固合金中に粗大結晶として結晶化する傾向が強くなり、急冷条件が厳しくなるので好ましくない。
一方、含有量が20原子%を越えるとNd2Fe14Bが生成せず、磁気異方性およびキューリー温度の低い立方晶系の準安定相が結晶化する傾向があるため所期の磁気特性が得られないので、B含有量は15原子%〜20原子%に限定する。
【0029】
希土類元素RはNdが最も好ましく、Ndと同様に負のスティーブンス因子を持つ軽希土類元素、すなわち、Prも使用でき、Rは全量がNdまたはPrの1種または2種とすることができる。
重希土類ではTb,Dy,Hoが負のスティーブンス因子を持つ希土類元素であるが、磁気モーメントがNdと逆方向を向くため磁化が低下する。特にTb、Hoは生産量が少なく原料コストが上がる原因となるのでそれらの使用は好ましくない。
【0030】
負のスティーブンス因子をもつ重希土類元素の中でDyは、比較的低価格でありNd−Fe−B系の焼結磁石では添加元素として用いられているので大量に生産されており、入手し安いので、RとしてDyをNdまたはPrの1種または2種と組み合せることができるが、その場合Dyの量は、R全量の40原子%以上となると磁化の低下が著しいうえ、原料コストも上昇するので好ましくなく、よって、Dyの量はR全量の40原子%以下とする。
【0031】
Rの濃度と硬磁性相であるNd2Fe14B型結晶構造の晶出量とは関係があり、希土類濃度が高いほど晶出量は多くなるが、7原子%を越えるとNd2Fe14Bが晶出しなくなり、磁気特性の好ましくない準安定相が晶出する組成領域が存在する。従って、Nd2Fe14B型結晶構造の硬磁性相が非晶質からの熱処理により結晶化する組成は、B20原子%以下、希土類(R)7原子%以下の領域に限られる。
R量の下限値は実用材料として求められる保磁力(iHc)の大きさにより制限される。この発明の目的とする高保磁力、具体的には700kA/m以上のiHcを発現させるためには、少なくとも4原子%のR量が必要である。Crを添加することにより最適なR濃度はやや高濃度側に移行する傾向にあり、少なくとも4原子%、最も好ましくは5原子%以上が必要である。
【0032】
クロムの添加によりキューリー温度が低下するが、この問題は、クロムと同時にコバルトを添加することにより回避できる。CoとCrの比率は、両者のキューリー温度への寄与度は効果が(+)と(−)で絶対値がほぼ等しいので、キューリー温度の回復のためには、原子比でほぼ等量用いることが望ましい。
すなわち、合金中のCoとCrの含有比率が0.5〜2であれば、磁気特性の温度依存性が良好で、保磁力の大きい永久磁石が得られるため、特に好ましい。クロム、コバルトなどの添加元素は鉄を一部置換する形で添加される。
【0033】
コバルトを添加することのもう一つの利点は、溶融状態における合金の流動性を改善することであり、非晶質合金を製造する上で重要な利点となる。すなわち、非晶質合金製造工程としてメルトスピニング法を選択する場合、溶湯温度を比較的低く選べ、ノズルの閉塞を大幅に低減し、安定したリボンもしくはテープ状の非晶質合金の製造を容易にする。これらの利点は製造コストの低減に非常に有利である。
【0034】
CoによるFeの置換量は50%以下とすることが望ましい。この発明磁石の組成範囲では結晶化後の合金の磁化は、FeとCoの組成比に対しスレーター=ポーリング曲線のFe−Co合金のブランチと類似の組成変化を示し、Co置換量が50%を越えると飽和磁化の低下が著しくなると共に、合金の原料価格が上昇して好ましくない。
【0035】
この発明において、Mと表記した元素、すなわちAl,Si,Cu,Ga,Ag,Auは、単独または複合添加して鉄基のナノコンポジット磁石において磁気特性を向上させる効果を発揮し、CrおよびCoと同時に添加してもその効果が認められる。
特に、減磁曲線の角型性を改善し、磁気エネルギー積を改善することに有効であり、Mを単独又は複合して添加でき、少なくとも0.01原子%の添加が必要であるが、添加量は少量で良く、3原子%を越えるとその効果が失われるばかりか、かえって角型性の低下をもたらす。好ましくは、0.5〜1.0原子%の添加が効果的である。
【0036】
この発明では合金溶湯より非晶質合金をまず作製し、これを熱処理により結晶化するわけであるが、クロムの添加により非晶質状態が安定化する傾向があるので、クロム濃度が高いこの発明の合金では熱処理に関して特別の配慮が必要となり、この発明の重要な側面を形成している。
一般に、Nd−Fe−B系のFe3Bに近い組成領域では合金の非晶質の生成能が高く、Nd濃度がおよそ7原子%付近以下では、非晶質状態を加熱昇温していくと約850K近傍でまずホウ化鉄が結晶化する。このホウ化物はクロム濃度が5原子%未満の場合、主として体心正方晶構造のFe3Bであるが、5原子%以上では主としてFe2Bとなる傾向がある。
【0037】
クロム濃度が0の場合は、Fe3Bの第1の結晶化に引き続いておよそ20K高い温度でNd2Fe14Bの第2の結晶化が起こるが、Fe3Bの結晶化に伴う発熱により温度が上昇するので、第1の結晶化に続いて自動的に第2の結晶化が起こる。
しかし、クロム濃度の増加と共に、この第2の結晶化温度が高温側に移動する。クロム濃度が10原子%になると、前述のように既に構成相が室温で常磁性の相と体心立方鉄、Fe2B、およびNd2Fe14B構造を持った相の諸相となっているが、これらの結晶化は、体心立方鉄とホウ化鉄の結晶化がほぼ同時に進行し、次いでNd2Fe14B相が結晶化し、クロムは残存非晶質相中に濃縮され、更に高温で残存非晶質相の一部がクロム濃度の高いNd2Fe14B構造に結晶化すると考えられる。
常磁性相の生成がどのクロム濃度以上で起こるかについては正確な判定は困難であるが、およそ7原子%以上と考えられる。
【0038】
この発明の磁石合金では、上述のように結晶化が2段階に分かれて進行するので、第2の結晶化過程までに第1の結晶化過程で生じた軟磁性相が結晶粒成長すると、所望のナノコンポジット組織とならず粗大な軟磁性相の形成が磁石特性を低下させる要因となる。従って、結晶化熱処理の際の昇温速度が極めて重要な製造上の制御因子となっている。
【0039】
すなわち、原料となる非晶質合金薄帯の結晶化熱処理における温度の昇温は、結晶化が充分完了するために一定の反応時間を与え得るよう充分緩やかに行われねばならないと同時に、第2の結晶化過程までに第1の結晶化相が粒成長できないよう充分速やかに行われねばならない。
この相反する要請を満足する結晶化熱処理の昇温温度は、第1の結晶化温度以上第2の結晶化温度直上まで、10℃/分から50℃/分の範囲であることが実験の結果分かった。より具体的には、500℃から定められた熱処理温度までを上記の範囲で昇温すれば良い。
【0040】
既に述べたように、この発明においては非晶質合金はある程度の準安定相の結晶相を含んでいても良い。このことは非晶質作製時の凝固速度が、合金を完全な非晶質にするのに必要な冷却速度よりも比較的遅くても良いことを示している。その結果、この発明の場合、結晶化熱処理前の非晶質合金は充分に構造緩和が進んだものになっており、第1の結晶化温度までの昇温速度を任意に選ぶことが許される。
【0041】
この発明は、これまで詳述した永久磁石合金を実際に磁石部品として利用する方法をも提供する。この発明の合金磁石は、その製造工程の特徴から薄いリボンまたはフレークの形状で得られ、これらは容易に粉砕ができて粉末として供給することができる。しかしながら、ナノコンポジット組織が準安定であるという特徴のために、この粉末を圧縮成形して焼結することは通常の圧力下では困難である。
すなわち、結晶粒成長が進行する傾向が700℃程度の低温でも見られるが、このような低温で焼結を進行させるためには高圧装置が必要となり、安価な材料を提供することができない。この磁性材料を最も有効にかつ有用に利用するための方法は、樹脂などの結合剤と混合して成形固化し、ボンド磁石として用いることである。
【0042】
ボンド磁石の作製方法は公知の種々の方法が選択できる。その際、磁石材料の粉砕粒径は300μm以下が、成形体の寸法精度、磁粉の充填密度、成形体の機械的強度、粉体の流動性などを良好に保つために適している。
粉砕粒径が300μmを越えると、磁粉の粒径が磁気部品の寸法と同程度になる場合が起こり、磁気的、機械的に均質な磁気部品の形成が困難になり、好ましくない。
成形後の製品の後加工を完全に無くすかあるいは大幅に軽減するためには、極めて細いゲートを通して射出成形することが必要であり、良好な流動性と寸法精度を両立する必要から磁粉の直径は100μm程度が良く、さらには75μm以下が好ましい。
【0043】
ボンド磁石の成形方法は、公知の方法を任意に用いることができる。すなわち、熱硬化性樹脂と混合して圧縮成形する方法、熱可塑性樹脂を用いて射出成形もしくは押し出し成形する方法、などが代表的な成形方法として知られており、この発明の磁石材料に対してはこれらの公知の方法を適用することができる。
熱硬化性樹脂としては、一般に希土類ボンド磁石に使用されているエポキシ樹脂と硬化材を使用できる。具体的には、耐熱性を有したグリシジルエーテル型ないしグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、前者の例としてはビスフェノールA、ビスフェノールS、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂が、後者の例としてはテトラグリシジル・ジアミノフェニルメタン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノールなどのエポキシ樹脂が知られている。
また、熱可塑性樹脂としてはポリアミド(ナイロン)が一般的であり、ナイロン6やナイロン12が適している。
【0044】
さらに、使用環境や製造工程の一部において高い温度にさらされる、自動車用部品や家庭用電子機器などへの適用を目的として、高融点の熱可塑性樹脂を用いた高特性ボンド磁石を提供することができ、使用する樹脂としては高融点の熱可塑性樹脂が必要とされる。
従来用いられているナイロン6やナイロン12の融点はそれぞれおよそ220℃、180℃であるが、これらより融点が高いナイロン46、ナイロン66、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂などを使用する。これらの高融点樹脂の融点はそれぞれ290℃、260℃、280℃である。
【0045】
これらの耐熱性を荷重変形温度で表現するならば、荷重0.45MPaの時、ガラス繊維で強化されないナイロン6は175℃、ナイロン12は145℃程度である。これに対し、ナイロン46は285℃、ナイロン66は240℃、PPS樹脂は約260℃である。
そこで、この発明の高融点樹脂の融点を従来樹脂と区別するため250℃以上に限定するが、樹脂の種類はここに例示したものに限定されるものではなく、強靭化のためにより他の樹脂と混合、すなわちアロイ化するなどの種々設計が可能である。
【0046】
通常、樹脂と磁粉との混合は同程度の粒度の樹脂粉末と磁粉とを予め混合した後、加熱して樹脂を溶融され、充分な剪断応力を加えながら混練する。この時の温度はナイロン6および12の場合で約200〜250℃、ナイロン46ないし66やPPSなどの高融点樹脂の場合約300℃以上である。
従って、この発明による磁石材料の極めて好ましい利用方法として、75μm程度以下に微粉砕してPPSやナイロン66などの高融点熱可塑性樹脂と混練することにより、今までのNd−Fe−B系超急冷合金磁石粉末(MQP−B粉、GM製)では磁粉の易酸化傾向のために実現困難であった、高耐熱性のボンド磁石を実現することができる。
【0047】
この発明による永久磁石粉末が極めて優れた耐酸化性を有し、しかも高保磁力であり、保磁力の温度係数が絶対値において小さいため不可逆熱減磁率が小さい、すなわち、耐熱性に優れているので、硬化処理もしくは混練・成形工程を高温下で行うことができる。
また、同じ理由により、比較的細かい粉末を用いても、発火性が低く粉塵爆発を起こしにくい。従って、例えば射出成形の際にゲート径が小さい、あるいは微小部品であって、磁粉の粒度に上限があるような場合に対しても、従来のNd−Fe−B系超急冷磁石材料より細かく微粉砕ができ、安定なコンパウンドを製造することが可能である。
【0048】
樹脂と磁粉との比率については、磁粉の比率が高いほど高い磁気特性が得られることはいうまでもないが、成形方法によっても好ましい混合比率は異なる。圧縮成形の場合、高い磁気特性が求められることが多く、成形体の強度が低下しない範囲でできるだけ少量の樹脂を混合することが望ましい。
また、樹脂量を不必要に多くすると、成形時に樹脂が金型から沁みだして、バリなどの生成原因となったり成形体の表面の平滑性が失われたりするので好ましくない。
射出成形においても、樹脂比率が高くなるに従い、磁化、残留磁束密度、磁気エネルギー積など、磁粉比率に依存する磁気特性が低下するのは明白であり、60%を越えて混合すると、ハードフェライトを原料とした高充填ボンド磁石の代表的な特性にも満たなくなるので、本発明の意義が失われる。
【0049】
【実施例】
実施例1
表1および表2に示す組成の合金を溶製し、メルトスピニング装置を用いて周速度20m/sで回転する銅製ロール上に口径0.8mmの石英ノズルより吹き付け、幅約2.5mmのテープ状非晶質合金を得、これを305μm以下に粗粉砕した後、15℃/分の昇温速度でアルゴン雰囲気中で加熱し、900℃〜915℃に約5分間保持して冷却した。なお、表1および表2に示す組成のNo.1、No.2、No.6の試料は、Coを含有しない例である。
このようにして得た結晶質の粉末の磁気特性を試料振動型磁力計を用いて測定したところ、表1および表2に示す数値を得た(反磁界補正無し)。
【0050】
これらのうちNo.1とNo.2の試料をさらに50μm程度に粉砕してアルミニウムフォイル上に接着剤と供に薄く塗布し、メスバウアー効果測定用試料とした。57Co核から放射されるガンマ線を用いて57Fe核のメスバウアー効果を液体窒素温度(77K)で測定し、試料中の鉄原子核の内部磁界分布を解析し、内部磁界によるスペクトルの分裂のない成分を非磁性相の寄与として、試料中の非磁性相の存在比率を見積もった。その数値も表1に示した。
【0051】
No.1の試料の熱処理前非晶質テープを粉砕せずに900℃で結晶化して結晶質の永久磁石フレークを作製し、研磨とイオンミリングにより薄片試料として高分解能走査型電子顕微鏡で観察し、局所分析を行った。
その結果、試料は直径10〜30nmの細かな領域からなることが分かった。これらの領域は大部分がそのひとつひとつが結晶粒であり、CrはNd:Fe=1:7に近い領域の内のあるものには濃縮されて存在し、同じ組成比の他のものには余り含まれないことが分かった。Crの多い部分が非磁性化していると解釈できる。この部分は非晶質の可能性がある。
【0052】
実施例2
表1の実施例の粉末をさらに粉砕して平均粒径60μmの永久磁石粉末を得た。これを表3に示す条件で融点280℃のPPS樹脂と混合し、330℃で混練した後、冷却して射出成形磁石用コンパウンドを得た。
これらのコンパウンドをシリンダー温度310℃、金型温度120℃の射出成形機で成形しボンド磁石を作製した。これらのボンド磁石の磁気特性を表3に示す。
【0053】
実施例3
表1の実施例の粉末を表4に示す条件にて、アルコールで希釈したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と混合し、アルコールを蒸発させて圧縮成形用コンパウンドとしたのち、直径10mmの金型を用いて圧縮成形し、170℃で樹脂を加熱硬化させてボンド磁石を作製した。このボンド磁石の磁気特性をB−H測定装置により測定し、表4に示す磁気特性を得た。
【0054】
【表1】
Figure 0003641021
【0055】
【表2】
Figure 0003641021
【0056】
【表3】
Figure 0003641021
【0057】
【表4】
Figure 0003641021
【0058】
【発明の効果】
この発明は、FeとBを主成分とし、少量の希土類元素のNd,Pr,Dy、Crを7原子%を越えて含有する合金を急速凝固法により非晶質化した後、結晶化熱処理を施し、軟磁性相、硬磁性相および常磁性相が数十nmのスケールで混在した金属ナノコンポジットを生成させ、これを粉砕することにより、高保磁力で耐酸化性に優れたボンド磁石用磁石粉末を得るもので、希土類含有量が少なく耐酸化性が良好であり、微粉砕しても発火性が低く粉塵爆発も起こし難く、樹脂との混合を高温で行っても磁気特性の劣化が少ないことから、今までのNd−Fe−B系超急冷合金磁石粉末では困難であった、75μm程度以下に微粉砕してPPSやナイロン66などの高融点熱可塑性樹脂と混練した、高耐熱性のボンド磁石を実現できる。

Claims (9)

  1. 合金の組成は、R x (Fe 1 u Co u 100-x-y-z y Cr z (R:Pr,Ndの1種または2種あるいはPr,Ndの1種または2種にDyをRの40at%以下含有する希土類元素)で表され、組成を限定するx(at%)、y(at%)、z(at%)及びuは、4≦x≦7、15≦y≦20、7<z≦30、0<u≦0.5の範囲であり、さらにNd2Fe14B型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が50nm以下であるナノコンポジット組織を有す高保磁力鉄基永久磁石。
  2. 請求項1において、常磁性金属相のキューリー温度が78K未満である高保磁力鉄基永久磁石。
  3. 請求項において、合金は、溶融状態から急冷することにより非晶質組織に凝固させた後、結晶化熱処理して得られ高保磁力鉄基永久磁石。
  4. 請求項において、Feの1部をM(M:Al,Si,Cu,Ga,Ag,Auのうち1種または2種以上)にて置換して、Mを0.01〜3at%含有する高保磁力鉄基永久磁石。
  5. 請求項において、CrとCoの含有比率が原子濃度比で0.5〜2.0である高保磁力鉄基永久磁石。
  6. 合金の組成はR x (Fe 1 u Co u 100-x-y-z y Cr z (R:Pr,Ndの1種または2種あるいはPr,Ndの1種または2種にDyをRの40at%以下含有する希土類元素)で表され、組成を限定するx(at%)、y(at%)、z(at%)及びuが、4≦x≦7、15≦y≦20、7<z≦30、0<u≦0.5の範囲であり、Nd 2 Fe 14 B型の結晶構造を有する硬磁性金属相、体心立方鉄、鉄ホウ化物の軟磁性金属相、及び室温にて常磁性金属相からなり、各相の大きさが直径が50nm以下であるナノコンポジット組織を有し、粒径300μm以下に微粉砕された高保磁力鉄基永久磁石粉末に、結合剤を60vol%以下添加混合して成形固化した高保磁力鉄基ボンド磁石。
  7. 請求項6において、Feの1部をM(M:Al,Si,Cu,Ga,Ag,Auのうち1種または2種以上)にて置換して、Mを0.01〜3at%含有する高保磁力鉄基ボンド磁石。
  8. 請求項6において、CrとCoの含有比率が原子濃度比で0.5〜2.0である高保磁力鉄基ボンド磁石。
  9. 請求項において、結合剤は熱硬化性樹脂または融点が250℃以上の熱可塑性樹脂である高保磁力鉄基ボンド磁石。
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