JP3670424B2 - 異方性ボンド磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性、耐候性と共に磁気特性、特に残留磁束密度（以下Ｂｒという）、最大磁気エネルギー積（以下（ＢＨ）ｍａｘという）および角型性のすぐれた異方性ボンド磁石の製造方法に係り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは前記鋳塊を粉砕して得られた粗粉砕粉を特定の熱処理条件のＨ2処理法により、特定の平均再結晶粒径を有する正方晶のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末となし、これに特定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末およびバインダーの樹脂を配合混合後、２段階の成形を行い、さらに硬化処理することにより、成形時の単位重量のばらつきが少なく製品寸法、精度が高く、さらに耐熱性、耐候性並びにＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘ、角型性のすぐれた異方性ボンド磁石を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にボンド磁石は焼結磁石に比して、磁気特性では劣るにもかかわらず、機械的強度にすぐれ、且つ形状の自由度が高いこと等より、近年、その利用範囲が急速に拡大している。かかるボンド磁石は、磁石粉末と有機バインダー、金属バインダー等により結合して成形されるが、ボンド磁石の磁気特性は使用する磁石粉末の磁気特性に左右される。
【０００３】
ボンド磁石用磁石粉末としては、（１）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊を機械的粉砕法、あるいはＨ2吸蔵崩壊法により得られた磁石粉末や、あるいは、（２）液体急冷法やアトマイズ法によって、溶融合金から超急冷して得られた磁石粉末が利用されている。
【０００４】
前者の（１）磁石粉末では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が粒内破壊して粉砕されるので、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相がＲリッチ相で囲まれた組織にならず、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の一部にＲリッチ相が一部付着した組織となり、また、粉砕時に磁石粉末に歪が残留するため、粉砕のままでは保磁力ｉＨｃは３ｋＯｅ以下に低下し、歪取り熱処理した磁石粉末やＲ2Ｆｅ14Ｂ相粒界部にＲリッチ相を形成させる集合粉末とした磁石粉末でも、ボンド磁石用粉末として使用した場合、成型圧力の増加に伴って、ボンド磁石のｉＨｃは大幅に低下し、また、バインダーの硬化時にも磁気特性が低下する欠点がある。
【０００５】
一方、後者の（２）磁石粉末の場合は、個々のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶粒の結晶方向が任意で粉末の磁気特性が等方性であるため、ボンド磁石自体も等方性であるため、高磁気特性が望めず、実用的には用途が制限される問題がある。
【０００６】
最近、ボンド磁石の磁気特性の改善向上のため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を２段成形することが提案（特開平２−２５０３０３号公報）されているが、前記公報の磁石粉末はＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉は液体急冷法にて得られた等方性磁石粉末であり、また得られたボンド磁石も等方性磁石のため、磁気特性の改善向上は期待できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近、異方性ボンド用磁石粉末として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは粉砕後の粗粉砕粉を特定の熱処理条件のＨ2処理法により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶集合組織となした異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が提案されている（特開平１−１３２１０６号）。
【０００８】
前記異方性磁石粉末を用いて異方性ボンド磁石を製造する方法としては、前記磁石粉末にバインダーとして溶剤にて液状化した樹脂を添加配合後、溶剤を蒸発させて前記粉末を乾燥後、圧縮成形し、さらにバインダー硬化のためのキュア熱処理する工程などが一般に知られている。
【０００９】
しかし、原料粉末の異方性磁石粉末は非常に酸化され易いうえ、予め磁石粉末をカップリング処理等で粉末表面を被覆しても、成形時の応力によって磁石粉末には割れが発生し、活性な金属面が露出してより酸化され易くなり、また、成形したボンド磁石は密度が低くて空孔部が多く、前記空孔部にＯ2、Ｈ2Ｏが容易に侵入してボンド磁石が酸化し、磁気特性が時間とともに劣化する問題があった。さらに成形時に磁石粉末が割れることは、磁石粉末へ多量の歪を導入することを意味し、保磁力および角型性の劣化を生じる観点からも好ましくなかった。
【００１０】
また、発明者はボンド磁石の磁気特性の著しい改善向上のため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊あるいは粉砕後の粗粉砕粉を特定の熱処理条件にて水素化処理して得られた特定の平均再結晶粒径を有する正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末に熱硬化樹脂を添加混合後、温間中にて磁場中成形した異方性ボンド磁石を提案（特願平６−３１１８７４号）したが、前記方法では加熱された金型中に原料粉末を供給中に、原料粉末は金型上表面及び内壁面に溶着して、金型中に均一に原料粉末を装入することが困難、且つ均質な成形体が得られず、また生産性の点でも問題があった。
【００１１】
また、ボンド磁石の密度および磁石特性のさらなる改善向上のため、水素化処理した磁気異方性を有する原料粉末を室温にして低圧力により仮成形し、原料粉末の脱気を行った後、原料粉末を加熱して温間中で磁場中成形する方法が提案（特開平８−３１６７７号）されているが、前記方法を用いても、ボンド磁石の密度の向上が充分でなく、このため磁気特性の向上も最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘで０．２〜０．５ＭＧＯｅに止まり、さらにボンド磁石内部の空孔部は依然として多く存在するため、ボンド磁石の酸化による磁石特性の経時的劣化により改善向上は期待できなかった。
【００１２】
この発明は、上述の異方性ボンド磁石の問題を解消し、耐熱性、耐候性と共に磁気特性、特にＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘおよび角型性のすぐれた異方性ボンド磁石を成形時の単位重量のばらつきが少なく、製品寸法を精度よく製造できる方法の提供を目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従来の異方性ボンド磁石の問題点を解決すべく、発明者らは、成形したボンド磁石中の空孔部を減少させる方法について、種々検討を加えた結果、前記磁石粉末にバインダーとして樹脂を配合混合する前、もしくは配合混合と同時に、あるいは配合混合した後に、特定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末を配合混合することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末は２段成形時に磁石粉末間隙、あるいは薄く樹脂にて被覆された磁石粉末間隙に優先的に充填され、かかる現象により、ボンド磁石中の空孔率が減少すること、さらに、前記のごとく、ボンド磁石の成形を温間中で行うことにより、樹脂は軟化して、流動性が増加するため、密度が向上し、その結果、磁気特性の向上と空孔率の低減が図れること、また、磁石粉末間隙を占めるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末は２段成形時に生じる異方性磁石粉末局部への応力集中を緩和し、磁石粉末の割れを抑制することを知見した。
【００１４】
また、発明者らは、１）空孔部の減少によって、磁石内部へのＯ2、Ｈ2Ｏの侵入が防止され、耐熱性、耐候性が顕著に向上すること、２）従来空孔部であった部分が液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末によって、置換されるため、磁気特性、特にＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが向上すること、３）さらに磁石粉末の割れ抑制によって、ボンド磁石中の非常に活性な金属破面が減少するので、耐熱性、耐候性は一段と向上し、４）また、歪の導入も抑制されるので、磁気特性、特に角型性が向上すること、５）かかる作用効果が相乗され、ボンド磁石の耐熱性、耐候性の向上、および磁気特性の改善向上に有効なることを知見した。
【００１５】
さらに、発明者らは、温間成形時の製造時の問題点を解決すべく、種々検討した結果、前記異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末および熱硬化性樹脂の混合物を樹脂軟化開始温度以下にて成形体の密度が特定密度になるごとく１次成形した後、樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に加熱し、磁場中にて特定の成形圧力にて２次成形後、硬化処理することにより、高い磁気特性と共に均質な異方性ボンド磁石を生産性よく、製造できることを知見し、この発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
平均再結晶粒径が０．０５μｍ〜５０μｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶粒の集合組織を有する、平均粒度５μｍ〜５００μｍの異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に、前記磁石粉末との合計に対して、体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなり、Ｒを３ａｔ％〜６ａｔ％含有する平均結晶粒径５０ｎｍ以下で平均粒度１μｍ〜５０μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末０．９ｗｔ％〜４９ｗｔ％と、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の熱硬化性樹脂を添加混合後、樹脂軟化開始温度以下にて成形体の密度が３ｇ／ｃｍ3〜５．７ｇ／ｃｍ3になる如く１次成形した後、樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に加熱後、磁場中にて成形圧２ｔｏｎ／ｃｍ2〜１０ｔｏｎ／ｃｍ2の２次成形し、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末間隙に当該粉末より小さな前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末が充填された成形体とした後、硬化処理することを特徴とする異方性ボンド磁石の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、上記の製造方法において、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が、Ｒ１０〜３０ａｔ％（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上）、Ｂ２〜２８ａｔ％、Ｆｅ６５〜８０ａｔ％を主成分とする鋳塊あるいは溶体化処理した鋳塊を７５０℃〜９５０℃に３０分〜８時間、Ｈ2ガス雰囲気中に保持した後、引き続いて温度７５０℃〜９５０℃に１５分〜４時間、真空雰囲気中に保持した水素化処理して得られた磁石粉末である異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶集合組織の磁石粉末は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは前記鋳塊を粗粉砕して得られた粗粒を均質化処理するか、または、均質化処理せずにＨ2ガス雰囲気中で昇温し、温度７５０℃〜９５０℃に３０分〜８時間のＨ2ガス雰囲気中に保持した後、引き続いて温度７５０℃〜９５０℃に５分〜４時間の真空雰囲気中に保持した後、冷却し、粉砕して得られるものである。
【００１９】
かかる異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均粒度を５μｍ〜５００μｍに限定した理由は、５μｍ未満では酸化し易く作業中に燃える恐れがあり、また、５００μｍを超えると磁石粉末として実用的ではないので好ましくないことにあり、好ましい平均粒度は１０μｍ〜３００μｍである。
【００２０】
また、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均再結晶粒径は、０．０５μｍ未満では着磁が困難となり、５０μｍを超えるとｉＨｃ（保磁力）が５ｋＯｅ以下となり、磁気特性が低下するため、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲とし、好ましい平均再結晶粒径は０．１μｍ〜１０μｍである。
【００２１】
この発明において、異方性磁石粉末に配合混合する等方性ナノコンポジット磁石粉末の組織は、平均結晶粒径５０ｎｍ以下の体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなり、軟質磁性相の磁化が硬質磁性相の磁化と交換相互作用により結合して、コンポジット全体としてあたかも単一の磁性相で構成されて、従来の永久磁石のように振る舞うというものであり、一般に「交換スプリング磁石」とも呼ばれる。ナノコンポジット磁性体は溶融状態から超急冷凝固法によりいったん非晶質金属を得た後、熱処理により結晶化し、更にこれを粉砕して粉末化して得る。
【００２２】
この発明において、特定の異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に配合混合するＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の平均粒度は、１．０μｍ未満では実際の製造上困難かつ粉末の極度の酸化と磁気特性の低下を生じ、また、５０μｍを超えると成形時の空孔低減効果や、応力緩和効果、すなわち磁石粉末の割れ抑制効果が少なく、耐熱性、耐候性並びに磁気特性向上の効果が少ないので好ましくなく、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の粒度は１．０μｍ〜５０μｍとする。好ましいＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の粒度は１．０μｍ〜１０μｍである。
【００２３】
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の配合量は、磁石粉末との合計に対して、０．９ｗｔ％未満では空孔率低減効果、すなわち耐熱性、耐候性ならびに磁気特性の改善効果が得られず、また４９ｗｔ％を超えるとボンド磁石の磁気特性を劣化するので、０．９ｗｔ％〜４９ｗｔ％とする。好ましいＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の配合量は１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
この発明の異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に用いる希土類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、シジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００２５】
Ｒは、上記系磁石粉末における必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは、１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。
【００２６】
Ｂは、上記系磁石粉末における必須元素であって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。
【００２７】
Ｆｅは、上記系磁石粉末において必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損なうことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【００２８】
また、Ｒ，Ｂ，Ｆｅのほか、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２９】
さらに、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｈｆのうち少なくとも１種は、磁石粉末に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加することができる。なお、添加量の上限は、ボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘを１４ＭＧＯｅ以上とするには、（Ｂｒ）が少なくとも８ｋＧ以上必要となるため、該条件を満たす範囲が望ましい。
【００３０】
この発明において、配合混合する等方性ナノコンポジット磁石粉末の組成のＲは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｄｙの１種または２種以上を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類元素例えば、Ｃｅ，ＬａではｉＨｃが２ｋＯｅ以上の特性は得られず、重希土類元素では磁気モーメントがＮｄと逆方向に向く性質を有するため、磁化を著しく減少させる傾向があるので好ましくない。
Ｒは、３ａｔ％未満では４．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、６ａｔ％を越えると５ｋＧ以上のＢｒが得られないので、３〜６ａｔ％とする。好ましいＲ量は３．５〜５．５ａｔ％である。
【００３１】
Ｂは、１０ａｔ％未満では超急冷法を用いても非晶質組織が得られず、熱処理しても３ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られず、また、３０ａｔ％を越えると５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られないため、１０ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましい範囲は１５〜２０ａｔ％である。
【００３２】
Ｃｏは、Ｂｒ、減磁曲線の角型性および温度特性の向上に有効であるが、Ｆｅに対する置換量が５０％を越えると６ｋＧ以上のＢｒが得られないので、Ｃｏ量は０〜５０％とする。好ましい範囲は０．０１〜０．１％である。
【００３３】
Ｍは、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇの１種または２種以上を添加することにより、ｉＨｃの向上、Ｂｒの減磁曲線の角型性の改善向上に有効であるが、０．０１ａｔ％未満では前記効果が得られず、１０ａｔ％を越えると逆に角型性が低下するので、０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の添加量とする。好ましい範囲は０．０５ａｔ％〜６ａｔ％である。
【００３４】
なお、この発明においては、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末の他に、フェライト磁石粉末、液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石微粉末、Ｒ−Ｃｏ系磁石微粉末、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石微粉末を複合混合してもよい。
【００３５】
また、この発明において、熱硬化性樹脂の種類は特に制限されないが、従来よりボンド磁石に使用されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができ、特に熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤と一緒に使用する。
【００３６】
熱硬化性樹脂は、軟化温度が４０℃〜１００℃のものが使用でき、樹脂の軟化温度が４０℃未満では常温でも原料粉末の流動性が悪くなり、均質な１次成形体は得難く、また１００℃を超えると、金型に投入した１次成形体を樹脂の軟化温度以上に加熱するのに長時間を要し、また加熱時の温度調整や磁場印加のための磁気回路の設計も難しくなるため、軟化温度が４０℃〜１００℃の樹脂を使用することが望ましく、さらに好ましい軟化温度は５０℃〜９０℃である。
【００３７】
また、バインダーとしての樹脂の配合量は、１ｗｔ％未満ではボンド磁石の強度が十分に得られず、また１０ｗｔ％を超えると磁気特性の劣化を招来し好ましくないため、樹脂の配合量は１〜１０ｗｔ％とする。
【００３８】
この発明の製造条件について限定した理由を説明する。
１次成形において、温度が樹脂の軟化開始温度を超えると、原料粉末の流動性が失われて、金型内への充填が困難になるため、温度は樹脂の軟化開始温度以下にする。
１次成形においては、磁場の付与は任意であるが、磁場を付与しない方が金型残磁の影響がなく、より均一な原料粉末の充填が可能となり、また生産性が大で成形体の残磁もないため、１次成形体への粉付きも少なくかつ作業もし易いため好ましい。
【００３９】
成形体の密度は、磁石粉末と樹脂との混合粉末の粒度分布及び成形圧により決まるが、成形体の密度が３ｇ／ｃｍ3未満では１次成形体の強度が低くハンドリングに支障を及ぼすため、２次成形時に１次成形体を金型内に装入することが困難となり、また、５．７ｇ／ｃｍ3を超えると磁石粉末の機械的な拘束力が強く、２次成形時の磁場配向が困難となるので好ましくない。
なお、１次成形体の形状、寸法は２次成形用金型内に装入することより、２次成形体の形状、寸法より小でなければならない。
【００４０】
また、２次成形において、温度を樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に限定した理由は、樹脂軟化開始温度未満ではボンド磁石の密度が低く十分な磁石特性及び強度が得られないためであり、また、硬化開始温度を超えると成形体を得る以前に硬化が開始し、磁場配向並びに高密度化が困難となり、また磁石粉末が酸化し、得られたボンド磁石の磁気特性、耐食性が低下するためである。
【００４１】
また、２次成形圧は、２Ｔｏｎ／ｃｍ2未満ではボンド磁石の密度が低く、優れた磁気特性が得られず、また、１０Ｔｏｎ／ｃｍ2を超えると金型の損傷、破損を惹起するので好ましくない。さらに好ましい成形圧は４Ｔｏｎ／ｃｍ2〜１０Ｔｏｎ／ｃｍ2である。
また、２次成形時の磁場の強さは２ｋＯｅ以上、好ましくは５ｋＯｅ以上で、上限値は規定はないが、直流電流コイルによる静磁場の上限は実用上、３０ｋＯｅ程度である。また、パルス強磁場を単独または静磁場との併用で用いてもよく、パルス磁場では５０ｋＯｅ以上の磁場を得ることも可能であり、より好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１
原料として真空溶解炉にて溶解鋳造し、組成がＮｄ１２．６ａｔ％−Ｂ６ａｔ％−Ｃｏ１２ａｔ％−Ｇａ１ａｔ％−残部Ｆｅからなる、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金鋳塊を得た。これらの合金鋳塊を温度１１４０℃、時間１５時間でＡｒ雰囲気中にて均質化処理を行った。
前記鋳塊を加熱炉に挿入し、７６０ＴｏｒｒのＨ2ガスとして、加熱炉内の温度を室温から温度８５０℃に上昇し、引き続いて温度８５０℃に３時間保持した後、８５０℃に１時間保持して脱Ｈ2を行って、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで排気冷却した。
その後、鋳塊をＡｒ雰囲気中で３００μｍ以下になるまで粉砕して、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を得た。得られた磁石粉末は平均結晶粒径０．５μｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶粒の集合組織を有する異方性磁石粉末であった。
【００４３】
また、添加配合するＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末は組成がＮｄ４．５ａｔ％−Ｂ１７ａｔ％−Ｃｏ４．０ａｔ％−Ｃｒ０．５ａｔ％−残部Ｆｅからなる合金を溶製後、メルトスピニング装置を用いて、周速度２０ｍ／ｓで回転する銅製ロール上に径０．８ｍｍの石英ノズルより噴射して、幅３ｍｍの非晶質薄帯を得た。
前記薄帯を１５℃／分の昇温速度でＡｒガス雰囲気中で加熱し、６５０℃に約５分間保持して冷却後、粉砕し、平均結晶粒径５０ｎｍ以下の体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなる平均粒径３．５μｍの等方性ナノコンポジット磁石粉末を得た。
【００４４】
上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末を、前述の工程で得られた平均粒径１５０μｍの前記異方性磁石粉末との合計に対して１５ｗｔ％配合後、Ｖ型混合器にて３０分間混合し、さらに、バインダーとして３ｗｔ％のエポキシ樹脂（軟化開始温度（７４℃）、硬化開始温度（１２３℃））を配合混合後、真空乾燥し、温度２５℃のプレス金型に自動給粉装置を用いて充填後に、成形圧力を変えて、表１に記載の密度になるごとく各条件にて５０個を１次成形した。その後、それらを温度８０℃ならびに１００℃のプレス金型に挿入して磁場の強さ１２ｋＯｅの静磁場にて成形圧８ｔｏｎ／ｃｍ2の２次成形を行い、得られた２次成形体を１８０℃で１時間の硬化処理を行って、各条件ごと５０個の異方性ボンド磁石を得た。
【００４５】
得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に表す。ここで、空孔率は、異方性磁石粉末、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末ならびに樹脂の密度と配合比、および成形したボンド磁石の実測密度から計算によって求めた。
【００４６】
また、耐熱性、耐候性試験の試験条件は大気中で１００℃×１０００時間の条件で、試験中の磁束の経時変化を測定した。なお、磁束の経時変化試験方法は試験片を着磁した後、磁束を測定し、ついで大気中にて１００℃に１０００時間放置後、再び試験片を着磁し磁束を測定し、再着磁によっても復元しない減磁率、すなわち永久的な減磁率を算出した。この永久的な減磁は磁石の腐食等による変質に起因するものであり、耐熱性、耐候性向上の判定指標となり得る。
また、ボンド磁石の成形の安定性を評価するために、作製した５０個のボンド磁石の重量を測定し、そのばらつきについて調査した結果を、表３に表す。
【００４７】
比較例１
実施例１にて得られた磁石粉末に、液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石粉末を配合混合しない以外は実施例１と同一の製造条件（ただし、２次成形温度は１００℃に限定）にて異方性ボンド磁石を作成し、得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に、重量測定結果を表３に表す。
なお、この比較例１の製造方法は、前述した特開平８−３１６７７号に記載の製造方法に相当する。
【００４８】
比較例２
実施例１と同一の異方性ボンド磁石用コンパウンドを金型温度１００℃のプレス金型に自動給粉装置を用いて充填後、１２ｋＯｅの静磁場中、８ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力で５０個の成形体を作製し、得られた成形体を１８０℃で１時間硬化処理して異方性ボンド磁石を得た。得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に、重量測定結果を表３に表す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
この発明による異方性ボンド磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊あるいは前記鋳塊を粉砕して得られた粗粉砕粉を、特定の熱処理条件のＨ2処理法により、特定の平均再結晶粒径を有する正方晶のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末となし、これに所定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末とバインダー樹脂を配合混合後、特定の温度範囲で特定密度範囲に１次成形した成形体を次いで所定の温度範囲、磁場強度範囲、成形圧力範囲で２次成形して得られたもので、この方法によれば、実施例に明らかなように磁気特性及び耐熱、耐候性に優れかつ単重ばらつきの少ない、すなわち寸法精度の高い、異方性ボンド磁石を安定して製造することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性、耐候性と共に磁気特性、特に残留磁束密度（以下Ｂｒという）、最大磁気エネルギー積（以下（ＢＨ）ｍａｘという）および角型性のすぐれた異方性ボンド磁石の製造方法に係り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは前記鋳塊を粉砕して得られた粗粉砕粉を特定の熱処理条件のＨ2処理法により、特定の平均再結晶粒径を有する正方晶のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末となし、これに特定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末およびバインダーの樹脂を配合混合後、２段階の成形を行い、さらに硬化処理することにより、成形時の単位重量のばらつきが少なく製品寸法、精度が高く、さらに耐熱性、耐候性並びにＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘ、角型性のすぐれた異方性ボンド磁石を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にボンド磁石は焼結磁石に比して、磁気特性では劣るにもかかわらず、機械的強度にすぐれ、且つ形状の自由度が高いこと等より、近年、その利用範囲が急速に拡大している。かかるボンド磁石は、磁石粉末と有機バインダー、金属バインダー等により結合して成形されるが、ボンド磁石の磁気特性は使用する磁石粉末の磁気特性に左右される。
【０００３】
ボンド磁石用磁石粉末としては、（１）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊を機械的粉砕法、あるいはＨ2吸蔵崩壊法により得られた磁石粉末や、あるいは、（２）液体急冷法やアトマイズ法によって、溶融合金から超急冷して得られた磁石粉末が利用されている。
【０００４】
前者の（１）磁石粉末では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が粒内破壊して粉砕されるので、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相がＲリッチ相で囲まれた組織にならず、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の一部にＲリッチ相が一部付着した組織となり、また、粉砕時に磁石粉末に歪が残留するため、粉砕のままでは保磁力ｉＨｃは３ｋＯｅ以下に低下し、歪取り熱処理した磁石粉末やＲ2Ｆｅ14Ｂ相粒界部にＲリッチ相を形成させる集合粉末とした磁石粉末でも、ボンド磁石用粉末として使用した場合、成型圧力の増加に伴って、ボンド磁石のｉＨｃは大幅に低下し、また、バインダーの硬化時にも磁気特性が低下する欠点がある。
【０００５】
一方、後者の（２）磁石粉末の場合は、個々のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶粒の結晶方向が任意で粉末の磁気特性が等方性であるため、ボンド磁石自体も等方性であるため、高磁気特性が望めず、実用的には用途が制限される問題がある。
【０００６】
最近、ボンド磁石の磁気特性の改善向上のため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を２段成形することが提案（特開平２−２５０３０３号公報）されているが、前記公報の磁石粉末はＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉は液体急冷法にて得られた等方性磁石粉末であり、また得られたボンド磁石も等方性磁石のため、磁気特性の改善向上は期待できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近、異方性ボンド用磁石粉末として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは粉砕後の粗粉砕粉を特定の熱処理条件のＨ2処理法により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶集合組織となした異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が提案されている（特開平１−１３２１０６号）。
【０００８】
前記異方性磁石粉末を用いて異方性ボンド磁石を製造する方法としては、前記磁石粉末にバインダーとして溶剤にて液状化した樹脂を添加配合後、溶剤を蒸発させて前記粉末を乾燥後、圧縮成形し、さらにバインダー硬化のためのキュア熱処理する工程などが一般に知られている。
【０００９】
しかし、原料粉末の異方性磁石粉末は非常に酸化され易いうえ、予め磁石粉末をカップリング処理等で粉末表面を被覆しても、成形時の応力によって磁石粉末には割れが発生し、活性な金属面が露出してより酸化され易くなり、また、成形したボンド磁石は密度が低くて空孔部が多く、前記空孔部にＯ2、Ｈ2Ｏが容易に侵入してボンド磁石が酸化し、磁気特性が時間とともに劣化する問題があった。さらに成形時に磁石粉末が割れることは、磁石粉末へ多量の歪を導入することを意味し、保磁力および角型性の劣化を生じる観点からも好ましくなかった。
【００１０】
また、発明者はボンド磁石の磁気特性の著しい改善向上のため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊あるいは粉砕後の粗粉砕粉を特定の熱処理条件にて水素化処理して得られた特定の平均再結晶粒径を有する正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末に熱硬化樹脂を添加混合後、温間中にて磁場中成形した異方性ボンド磁石を提案（特願平６−３１１８７４号）したが、前記方法では加熱された金型中に原料粉末を供給中に、原料粉末は金型上表面及び内壁面に溶着して、金型中に均一に原料粉末を装入することが困難、且つ均質な成形体が得られず、また生産性の点でも問題があった。
【００１１】
また、ボンド磁石の密度および磁石特性のさらなる改善向上のため、水素化処理した磁気異方性を有する原料粉末を室温にして低圧力により仮成形し、原料粉末の脱気を行った後、原料粉末を加熱して温間中で磁場中成形する方法が提案（特開平８−３１６７７号）されているが、前記方法を用いても、ボンド磁石の密度の向上が充分でなく、このため磁気特性の向上も最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘで０．２〜０．５ＭＧＯｅに止まり、さらにボンド磁石内部の空孔部は依然として多く存在するため、ボンド磁石の酸化による磁石特性の経時的劣化により改善向上は期待できなかった。
【００１２】
この発明は、上述の異方性ボンド磁石の問題を解消し、耐熱性、耐候性と共に磁気特性、特にＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘおよび角型性のすぐれた異方性ボンド磁石を成形時の単位重量のばらつきが少なく、製品寸法を精度よく製造できる方法の提供を目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従来の異方性ボンド磁石の問題点を解決すべく、発明者らは、成形したボンド磁石中の空孔部を減少させる方法について、種々検討を加えた結果、前記磁石粉末にバインダーとして樹脂を配合混合する前、もしくは配合混合と同時に、あるいは配合混合した後に、特定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末を配合混合することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末は２段成形時に磁石粉末間隙、あるいは薄く樹脂にて被覆された磁石粉末間隙に優先的に充填され、かかる現象により、ボンド磁石中の空孔率が減少すること、さらに、前記のごとく、ボンド磁石の成形を温間中で行うことにより、樹脂は軟化して、流動性が増加するため、密度が向上し、その結果、磁気特性の向上と空孔率の低減が図れること、また、磁石粉末間隙を占めるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末は２段成形時に生じる異方性磁石粉末局部への応力集中を緩和し、磁石粉末の割れを抑制することを知見した。
【００１４】
また、発明者らは、１）空孔部の減少によって、磁石内部へのＯ2、Ｈ2Ｏの侵入が防止され、耐熱性、耐候性が顕著に向上すること、２）従来空孔部であった部分が液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末によって、置換されるため、磁気特性、特にＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが向上すること、３）さらに磁石粉末の割れ抑制によって、ボンド磁石中の非常に活性な金属破面が減少するので、耐熱性、耐候性は一段と向上し、４）また、歪の導入も抑制されるので、磁気特性、特に角型性が向上すること、５）かかる作用効果が相乗され、ボンド磁石の耐熱性、耐候性の向上、および磁気特性の改善向上に有効なることを知見した。
【００１５】
さらに、発明者らは、温間成形時の製造時の問題点を解決すべく、種々検討した結果、前記異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末および熱硬化性樹脂の混合物を樹脂軟化開始温度以下にて成形体の密度が特定密度になるごとく１次成形した後、樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に加熱し、磁場中にて特定の成形圧力にて２次成形後、硬化処理することにより、高い磁気特性と共に均質な異方性ボンド磁石を生産性よく、製造できることを知見し、この発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、
平均再結晶粒径が０．０５μｍ〜５０μｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶粒の集合組織を有する、平均粒度５μｍ〜５００μｍの異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に、前記磁石粉末との合計に対して、体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなり、Ｒを３ａｔ％〜６ａｔ％含有する平均結晶粒径５０ｎｍ以下で平均粒度１μｍ〜５０μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末０．９ｗｔ％〜４９ｗｔ％と、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の熱硬化性樹脂を添加混合後、樹脂軟化開始温度以下にて成形体の密度が３ｇ／ｃｍ3〜５．７ｇ／ｃｍ3になる如く１次成形した後、樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に加熱後、磁場中にて成形圧２ｔｏｎ／ｃｍ2〜１０ｔｏｎ／ｃｍ2の２次成形し、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末間隙に当該粉末より小さな前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末が充填された成形体とした後、硬化処理することを特徴とする異方性ボンド磁石の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、上記の製造方法において、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が、Ｒ１０〜３０ａｔ％（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上）、Ｂ２〜２８ａｔ％、Ｆｅ６５〜８０ａｔ％を主成分とする鋳塊あるいは溶体化処理した鋳塊を７５０℃〜９５０℃に３０分〜８時間、Ｈ2ガス雰囲気中に保持した後、引き続いて温度７５０℃〜９５０℃に１５分〜４時間、真空雰囲気中に保持した水素化処理して得られた磁石粉末である異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明において、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶集合組織の磁石粉末は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金鋳塊あるいは前記鋳塊を粗粉砕して得られた粗粒を均質化処理するか、または、均質化処理せずにＨ2ガス雰囲気中で昇温し、温度７５０℃〜９５０℃に３０分〜８時間のＨ2ガス雰囲気中に保持した後、引き続いて温度７５０℃〜９５０℃に５分〜４時間の真空雰囲気中に保持した後、冷却し、粉砕して得られるものである。
【００１９】
かかる異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均粒度を５μｍ〜５００μｍに限定した理由は、５μｍ未満では酸化し易く作業中に燃える恐れがあり、また、５００μｍを超えると磁石粉末として実用的ではないので好ましくないことにあり、好ましい平均粒度は１０μｍ〜３００μｍである。
【００２０】
また、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均再結晶粒径は、０．０５μｍ未満では着磁が困難となり、５０μｍを超えるとｉＨｃ（保磁力）が５ｋＯｅ以下となり、磁気特性が低下するため、０．０５μｍ〜５０μｍの範囲とし、好ましい平均再結晶粒径は０．１μｍ〜１０μｍである。
【００２１】
この発明において、異方性磁石粉末に配合混合する等方性ナノコンポジット磁石粉末の組織は、平均結晶粒径５０ｎｍ以下の体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなり、軟質磁性相の磁化が硬質磁性相の磁化と交換相互作用により結合して、コンポジット全体としてあたかも単一の磁性相で構成されて、従来の永久磁石のように振る舞うというものであり、一般に「交換スプリング磁石」とも呼ばれる。ナノコンポジット磁性体は溶融状態から超急冷凝固法によりいったん非晶質金属を得た後、熱処理により結晶化し、更にこれを粉砕して粉末化して得る。
【００２２】
この発明において、特定の異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に配合混合するＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の平均粒度は、１．０μｍ未満では実際の製造上困難かつ粉末の極度の酸化と磁気特性の低下を生じ、また、５０μｍを超えると成形時の空孔低減効果や、応力緩和効果、すなわち磁石粉末の割れ抑制効果が少なく、耐熱性、耐候性並びに磁気特性向上の効果が少ないので好ましくなく、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の粒度は１．０μｍ〜５０μｍとする。好ましいＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の粒度は１．０μｍ〜１０μｍである。
【００２３】
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の配合量は、磁石粉末との合計に対して、０．９ｗｔ％未満では空孔率低減効果、すなわち耐熱性、耐候性ならびに磁気特性の改善効果が得られず、また４９ｗｔ％を超えるとボンド磁石の磁気特性を劣化するので、０．９ｗｔ％〜４９ｗｔ％とする。好ましいＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末の配合量は１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
この発明の異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に用いる希土類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、シジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００２５】
Ｒは、上記系磁石粉末における必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは、１０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。
【００２６】
Ｂは、上記系磁石粉末における必須元素であって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。
【００２７】
Ｆｅは、上記系磁石粉末において必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を超えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損なうことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【００２８】
また、Ｒ，Ｂ，Ｆｅのほか、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２９】
さらに、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｈｆのうち少なくとも１種は、磁石粉末に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加することができる。なお、添加量の上限は、ボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘを１４ＭＧＯｅ以上とするには、（Ｂｒ）が少なくとも８ｋＧ以上必要となるため、該条件を満たす範囲が望ましい。
【００３０】
この発明において、配合混合する等方性ナノコンポジット磁石粉末の組成のＲは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｄｙの１種または２種以上を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類元素例えば、Ｃｅ，ＬａではｉＨｃが２ｋＯｅ以上の特性は得られず、重希土類元素では磁気モーメントがＮｄと逆方向に向く性質を有するため、磁化を著しく減少させる傾向があるので好ましくない。
Ｒは、３ａｔ％未満では４．０ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られず、６ａｔ％を越えると５ｋＧ以上のＢｒが得られないので、３〜６ａｔ％とする。好ましいＲ量は３．５〜５．５ａｔ％である。
【００３１】
Ｂは、１０ａｔ％未満では超急冷法を用いても非晶質組織が得られず、熱処理しても３ｋＯｅ未満のｉＨｃしか得られず、また、３０ａｔ％を越えると５ｋＯｅ以上のｉＨｃが得られないため、１０ａｔ％〜３０ａｔ％の範囲とする。好ましい範囲は１５〜２０ａｔ％である。
【００３２】
Ｃｏは、Ｂｒ、減磁曲線の角型性および温度特性の向上に有効であるが、Ｆｅに対する置換量が５０％を越えると６ｋＧ以上のＢｒが得られないので、Ｃｏ量は０〜５０％とする。好ましい範囲は０．０１〜０．１％である。
【００３３】
Ｍは、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇの１種または２種以上を添加することにより、ｉＨｃの向上、Ｂｒの減磁曲線の角型性の改善向上に有効であるが、０．０１ａｔ％未満では前記効果が得られず、１０ａｔ％を越えると逆に角型性が低下するので、０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の添加量とする。好ましい範囲は０．０５ａｔ％〜６ａｔ％である。
【００３４】
なお、この発明においては、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末の他に、フェライト磁石粉末、液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石微粉末、Ｒ−Ｃｏ系磁石微粉末、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石微粉末を複合混合してもよい。
【００３５】
また、この発明において、熱硬化性樹脂の種類は特に制限されないが、従来よりボンド磁石に使用されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができ、特に熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤と一緒に使用する。
【００３６】
熱硬化性樹脂は、軟化温度が４０℃〜１００℃のものが使用でき、樹脂の軟化温度が４０℃未満では常温でも原料粉末の流動性が悪くなり、均質な１次成形体は得難く、また１００℃を超えると、金型に投入した１次成形体を樹脂の軟化温度以上に加熱するのに長時間を要し、また加熱時の温度調整や磁場印加のための磁気回路の設計も難しくなるため、軟化温度が４０℃〜１００℃の樹脂を使用することが望ましく、さらに好ましい軟化温度は５０℃〜９０℃である。
【００３７】
また、バインダーとしての樹脂の配合量は、１ｗｔ％未満ではボンド磁石の強度が十分に得られず、また１０ｗｔ％を超えると磁気特性の劣化を招来し好ましくないため、樹脂の配合量は１〜１０ｗｔ％とする。
【００３８】
この発明の製造条件について限定した理由を説明する。
１次成形において、温度が樹脂の軟化開始温度を超えると、原料粉末の流動性が失われて、金型内への充填が困難になるため、温度は樹脂の軟化開始温度以下にする。
１次成形においては、磁場の付与は任意であるが、磁場を付与しない方が金型残磁の影響がなく、より均一な原料粉末の充填が可能となり、また生産性が大で成形体の残磁もないため、１次成形体への粉付きも少なくかつ作業もし易いため好ましい。
【００３９】
成形体の密度は、磁石粉末と樹脂との混合粉末の粒度分布及び成形圧により決まるが、成形体の密度が３ｇ／ｃｍ3未満では１次成形体の強度が低くハンドリングに支障を及ぼすため、２次成形時に１次成形体を金型内に装入することが困難となり、また、５．７ｇ／ｃｍ3を超えると磁石粉末の機械的な拘束力が強く、２次成形時の磁場配向が困難となるので好ましくない。
なお、１次成形体の形状、寸法は２次成形用金型内に装入することより、２次成形体の形状、寸法より小でなければならない。
【００４０】
また、２次成形において、温度を樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に限定した理由は、樹脂軟化開始温度未満ではボンド磁石の密度が低く十分な磁石特性及び強度が得られないためであり、また、硬化開始温度を超えると成形体を得る以前に硬化が開始し、磁場配向並びに高密度化が困難となり、また磁石粉末が酸化し、得られたボンド磁石の磁気特性、耐食性が低下するためである。
【００４１】
また、２次成形圧は、２Ｔｏｎ／ｃｍ2未満ではボンド磁石の密度が低く、優れた磁気特性が得られず、また、１０Ｔｏｎ／ｃｍ2を超えると金型の損傷、破損を惹起するので好ましくない。さらに好ましい成形圧は４Ｔｏｎ／ｃｍ2〜１０Ｔｏｎ／ｃｍ2である。
また、２次成形時の磁場の強さは２ｋＯｅ以上、好ましくは５ｋＯｅ以上で、上限値は規定はないが、直流電流コイルによる静磁場の上限は実用上、３０ｋＯｅ程度である。また、パルス強磁場を単独または静磁場との併用で用いてもよく、パルス磁場では５０ｋＯｅ以上の磁場を得ることも可能であり、より好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１
原料として真空溶解炉にて溶解鋳造し、組成がＮｄ１２．６ａｔ％−Ｂ６ａｔ％−Ｃｏ１２ａｔ％−Ｇａ１ａｔ％−残部Ｆｅからなる、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金鋳塊を得た。これらの合金鋳塊を温度１１４０℃、時間１５時間でＡｒ雰囲気中にて均質化処理を行った。
前記鋳塊を加熱炉に挿入し、７６０ＴｏｒｒのＨ2ガスとして、加熱炉内の温度を室温から温度８５０℃に上昇し、引き続いて温度８５０℃に３時間保持した後、８５０℃に１時間保持して脱Ｈ2を行って、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで排気冷却した。
その後、鋳塊をＡｒ雰囲気中で３００μｍ以下になるまで粉砕して、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を得た。得られた磁石粉末は平均結晶粒径０．５μｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶粒の集合組織を有する異方性磁石粉末であった。
【００４３】
また、添加配合するＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末は組成がＮｄ４．５ａｔ％−Ｂ１７ａｔ％−Ｃｏ４．０ａｔ％−Ｃｒ０．５ａｔ％−残部Ｆｅからなる合金を溶製後、メルトスピニング装置を用いて、周速度２０ｍ／ｓで回転する銅製ロール上に径０．８ｍｍの石英ノズルより噴射して、幅３ｍｍの非晶質薄帯を得た。
前記薄帯を１５℃／分の昇温速度でＡｒガス雰囲気中で加熱し、６５０℃に約５分間保持して冷却後、粉砕し、平均結晶粒径５０ｎｍ以下の体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなる平均粒径３．５μｍの等方性ナノコンポジット磁石粉末を得た。
【００４４】
上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末を、前述の工程で得られた平均粒径１５０μｍの前記異方性磁石粉末との合計に対して１５ｗｔ％配合後、Ｖ型混合器にて３０分間混合し、さらに、バインダーとして３ｗｔ％のエポキシ樹脂（軟化開始温度（７４℃）、硬化開始温度（１２３℃））を配合混合後、真空乾燥し、温度２５℃のプレス金型に自動給粉装置を用いて充填後に、成形圧力を変えて、表１に記載の密度になるごとく各条件にて５０個を１次成形した。その後、それらを温度８０℃ならびに１００℃のプレス金型に挿入して磁場の強さ１２ｋＯｅの静磁場にて成形圧８ｔｏｎ／ｃｍ2の２次成形を行い、得られた２次成形体を１８０℃で１時間の硬化処理を行って、各条件ごと５０個の異方性ボンド磁石を得た。
【００４５】
得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に表す。ここで、空孔率は、異方性磁石粉末、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末ならびに樹脂の密度と配合比、および成形したボンド磁石の実測密度から計算によって求めた。
【００４６】
また、耐熱性、耐候性試験の試験条件は大気中で１００℃×１０００時間の条件で、試験中の磁束の経時変化を測定した。なお、磁束の経時変化試験方法は試験片を着磁した後、磁束を測定し、ついで大気中にて１００℃に１０００時間放置後、再び試験片を着磁し磁束を測定し、再着磁によっても復元しない減磁率、すなわち永久的な減磁率を算出した。この永久的な減磁は磁石の腐食等による変質に起因するものであり、耐熱性、耐候性向上の判定指標となり得る。
また、ボンド磁石の成形の安定性を評価するために、作製した５０個のボンド磁石の重量を測定し、そのばらつきについて調査した結果を、表３に表す。
【００４７】
比較例１
実施例１にて得られた磁石粉末に、液体急冷Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石粉末を配合混合しない以外は実施例１と同一の製造条件（ただし、２次成形温度は１００℃に限定）にて異方性ボンド磁石を作成し、得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に、重量測定結果を表３に表す。
なお、この比較例１の製造方法は、前述した特開平８−３１６７７号に記載の製造方法に相当する。
【００４８】
比較例２
実施例１と同一の異方性ボンド磁石用コンパウンドを金型温度１００℃のプレス金型に自動給粉装置を用いて充填後、１２ｋＯｅの静磁場中、８ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力で５０個の成形体を作製し、得られた成形体を１８０℃で１時間硬化処理して異方性ボンド磁石を得た。得られた異方性ボンド磁石の磁気特性、角型性および空孔率と耐候性試験結果を表２に、重量測定結果を表３に表す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
この発明による異方性ボンド磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系鋳塊あるいは前記鋳塊を粉砕して得られた粗粉砕粉を、特定の熱処理条件のＨ2処理法により、特定の平均再結晶粒径を有する正方晶のＲ2Ｆｅ14Ｂ相の再結晶粒集合組織を有する異方性磁石粉末となし、これに所定量の微細なＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石粉末とバインダー樹脂を配合混合後、特定の温度範囲で特定密度範囲に１次成形した成形体を次いで所定の温度範囲、磁場強度範囲、成形圧力範囲で２次成形して得られたもので、この方法によれば、実施例に明らかなように磁気特性及び耐熱、耐候性に優れかつ単重ばらつきの少ない、すなわち寸法精度の高い、異方性ボンド磁石を安定して製造することができる。
Claims (2)
- 平均再結晶粒径が０．０５μｍ〜５０μｍのＲ2Ｆｅ14Ｂ正方晶相からなる再結晶粒の集合組織を有する、平均粒度５μｍ〜５００μｍの異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に、前記磁石粉末との合計に対して、体心立方鉄および鉄ホウ化物を含む軟質磁性相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶を有する硬質磁性相からなり、Ｒを３〜６ａｔ％含有する、平均結晶粒径５０ｎｍ以下で平均粒度１μｍ〜５０μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末０．９〜４９ｗｔ％と、１〜１０ｗｔ％の熱硬化性樹脂を添加混合後、樹脂軟化開始温度以下にて成形体の密度が３〜５．７ｇ／ｃｍ3になる如く１次成形した後、樹脂軟化開始温度以上、硬化開始温度以下に加熱後、磁場中にて成形圧２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ2の２次成形し、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末間隙に当該粉末より小さな前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石微粉末が充填された成形体となした後、硬化処理することを特徴とする異方性ボンド磁石の製造方法。
- 請求項１において、異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末は、Ｒ１０〜３０ａｔ％（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上）、Ｂ２〜２８ａｔ％、Ｆｅ６５〜８０ａｔ％を主成分とする鋳塊、あるいは溶体化処理した鋳塊を７５０℃〜９５０℃に３０分〜８時間、Ｈ2ガス雰囲気中に保持した後、引き続いて温度７５０℃〜９５０℃に１５分〜４時間、真空雰囲気中に保持した水素化処理にて得られた磁石粉末である異方性ボンド磁石の製造方法。
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