CN106328364B

CN106328364B - 以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法

Info

Publication number: CN106328364B
Application number: CN201510327025.7A
Authority: CN
Inventors: 丘军浩; 黃宏胜; 陈柏伟
Original assignee: China Steel Corp
Current assignee: China Steel Corp
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN106328364A

Abstract

本发明提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其包含步骤：提供第一粉体，该第一粉体是由钕铁硼磁石废料所形成；提供第二粉体，该第二粉体是由合金薄带所形成；混合该第一粉体和该第二粉体，形成混合粉体，该第一粉体相对于该混合粉体的重量为90～99 wt％；以及将该混合粉体依序进行磁场成型配向、真空烧结以及热处理，以形成钕铁硼磁石。

Description

以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法

技术领域

本发明涉及一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，特别是关于一种利用较差磁特性等级的钕铁硼磁石废弃物回收并制造高磁特性等级的钕铁硼磁石的方法。

背景技术

为了适应市场或终端应用所需，钕铁硼磁石通常是采取片铸（Strip casting）原料，经过氢破碎及气流粉碎（Jet Mill）步骤、磁场成型配向以及烧结及热处理等步骤制得方形（矩形）烧结毛胚之后，再经由加工、研磨方式制得所需要的磁石形状，如瓦片形、圆环形或扇形等等。适应不同的形状需求，将方形毛胚加工成各种形状的得料率约在20～70％之间，也就是会有30～80％的加工废料。这些废料含有高价的稀土元素，如钕（Nd）、镨（Pr）、镝（Dy）、铽（Tb）等，为了不浪费这些资源，将其回收利用是必要的。

传统的废料回收方式均是以化学方法将废料中的稀土元素提出后，再将稀土元素与所需的铁、硼及其它元素搭配重新炼制成片铸原料，然后经过氢破碎、气流粉碎、磁场成型配向、烧结、热处理等步骤再制成毛胚。例如专利申请TW095115674中，将废钕铁硼磁体置于加热炉中加热过筛，然后置于3N硫酸液中，再以氢氧化钠调整pH值至0.6，静置沉淀后得到高纯度的氢氧化钕沉淀物，后续再提炼成纯稀土金属。除了化学提炼元素之外，上述步骤相当于再次进行磁石熔炼的步骤，因此耗费了许多能源及时间。

另外，在中国专利公告号第102211192号中，也公开了将钕铁硼的二次回收料与原配料分别进行氢破碎、气流粉碎之后，将二次回收料粉末按照重量百分比10～40％添加到原配料粉末中，混合后进行磁场成型配向、真空烧结、热处理等步骤制得磁石。然而上述方法的回收料使用比例仅有10～40％，也就是有60～90％是使用新料，回收料的利用率太低，成本降低有限。

因此，有必要提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，可大量降低回收成本，且磁石特性等级不减，以解决现有技术所存在的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，利用钕铁硼磁石废料为主成份，额外添加另外制备的少量合金，即可获得磁石特性等级与原钕铁硼磁石相同的钕铁硼磁石，并且可以使钕铁硼磁石废料回复到原磁石特性等级。

本发明的次要目的在于提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，不经过化学方法提炼钕铁硼磁石中的可用元素，可缩短回收流程，且合乎环保需求。此外，由于大量利用钕铁硼磁石废料，且可以既有磁石产线设备来完成，故可大量降低回收成本。

为了达到上述目的，本发明的一个实施例提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其包含步骤：提供第一粉体，其中该第一粉体是由钕铁硼磁石废料依序进行氢破碎步骤和气流粉碎步骤所形成，该钕铁硼磁石废料的成份化学式以重量百分比表示为(Nd₈₀Pr₂₀)_aDy_bFe_balCo_cCu_dNb_eB₁，其中a＋b＋c＋d＋e＋bal＝99；提供第二粉体，其中该第二粉体是由合金薄带依序进行热处理、氢破碎步骤和气流粉碎步骤所形成，该合金薄带是由熔融旋淬法制得，其成份化学式以重量百分比表示为Nd_xPr_yCo_zCu_mAl_n，其中x＋y＋z＋m＋n＝100；混合该第一粉体和该第二粉体，形成混合粉体，该第一粉体相对于该混合粉体的重量为90～99 wt％；以及将该混合粉体依序进行磁场成型配向、真空烧结以及热处理，以形成钕铁硼磁石。

在本发明的一个实施例中，该24.5＜a＜28，2＜b＜8，0＜c＜2，0＜d＜0.3，以及0＜e＜0.1。

在本发明的一个实施例中，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之前，先以酒精清洗后烘干。

在本发明的一个实施例中，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤的条件为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米（kgf/cm²），维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。

在本发明的一个实施例中，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。

在本发明的一个实施例中，该第一粉体的平均粒径为3～5微米。

在本发明的一个实施例中，0＜x＜99，0＜y＜99，0＜z＜2，0＜m＜0.3，以及0＜n＜2。

在本发明的一个实施例中，该合金薄带进行热处理的条件为：真空环境中，温度500～700℃，持续10～60分钟。

在本发明的一个实施例中，该合金薄带进行氢破碎步骤的条件为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米（kgf/cm²），维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。

在本发明的一个实施例中，该合金薄带进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。

在本发明的一个实施例中，该第二粉体的平均粒径为1～2微米。

在本发明的一个实施例中，当混合该第一粉体和该第二粉体时，通入保护气体，该保护气体为氮气或氩气。

在本发明的一个实施例中，该混合粉体进行磁场成型配向之后，接着进行真空烧结的条件为：真空度大于5×10^-5托，1040～1090℃维持3～4小时。

在本发明的一个实施例中，该混合粉体进行真空烧结之后，接着进行热处理的条件为：真空度大于5×10^-5托，450～500℃维持2～3小时。

具体实施方式

为了让本发明的上述及其它目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特举本发明优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。此外，本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物；本发明文中提及的“％”若无特定说明均指“重量百分比（wt％）”；数值范围（如10%～11%的A）若无特定说明均包含上、下限值（即10%≦A≦11%）；数值范围若未界定下限值（如低于0.2%的B，或0.2%以下的B），则均指其下限值可能为0（即0%≦B≦0.2%）；各成份的“重量百分比”的比例关系也可置换为“重量份”的比例关系。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

本发明的一个实施例提供一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其主要包含步骤：（S1）提供第一粉体，该第一粉体是由钕铁硼磁石废料所形成；（S2）提供第二粉体，该第二粉体是由合金薄带所形成；（S3）混合该第一粉体和该第二粉体形成混合粉体；以及（S4）对该混合粉体依序进行磁场成型配向、真空烧结以及热处理，以形成钕铁硼磁石。本发明将于下文逐一详细说明该实施例的上述各步骤的实施细节及其原理。

本发明上述实施例中以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法首先为：（S1）提供第一粉体，该第一粉体是由钕铁硼磁石废料所形成。在本步骤中，该钕铁硼磁石废料可依序进行氢破碎步骤和气流粉碎步骤，以形成该第一粉体。该钕铁硼磁石废料可例如是来自于一般钕铁硼磁石产品裁边之后废弃不用的边料，具有较差的磁石特性，其主成份化学式以重量百分比表示可为(Nd₈₀Pr₂₀)_aDy_bFe_balCo_cCu_dNb_eB₁，其中a＋b＋c＋d＋e＋bal＝99。优选的，该24.5＜a＜28，2＜b＜8，0＜c≦2，0＜d＜0.3，0＜e＜0.1，以及其余以bal补足至99，例如，当a＝26.5，b＝4.5，c＝2，d＝0.2，e＝0.25，则铁（Fe）所占比例为bal＝65.55，然不限于此。

再者，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之前，可先经酒精清洗后烘干。该钕铁硼废料进行氢破碎步骤的条件可为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米（kgf/cm²），维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。在一个实施例中，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件可为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。优选的，经过氢破碎和气流粉碎步骤之后，所形成的该第一粉体的平均粒径可为3～5微米，例如是3.5、4或4.5微米，然而不限于此。

本发明上述实施例中以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法接着为：（S2）提供第二粉体，该第二粉体是由合金薄带所形成。在本步骤中，该合金薄带可依序进行热处理、氢破碎步骤和气流粉碎步骤，以形成该第二粉体。优选的，该合金薄带是由熔融旋淬法制得，其成份化学式以重量百分比表示可为Nd_xPr_yCo_zCu_mAl_n，其中x＋y＋z＋m＋n＝100，优选的，0＜x＜99，0＜y＜99，0＜z＜2，0＜m＜0.3，以及0＜n＜2，例如x＝80，y＝19.2，z＝0.5，m＝0.1以及n＝0.2，然不限于此。

再者，该合金薄带进行热处理的条件为：真空环境中，温度500～700℃，持续10～60分钟，例如是在700℃进行30分钟的热处理，然而不限于此。接着，该合金薄带进行氢破碎步骤的条件为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米（kgf/cm²），维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。该合金薄带进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。优选的，经过热处理、氢破碎以及气流粉碎所形成的该第二粉体的平均粒径为1～2微米，小于该第一粉体的平均粒径。

本发明上述实施例中以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法接着为：（S3）混合该第一粉体和该第二粉体形成混合粉体。在本步骤中，该第一粉体相对于该混合粉体的重量为90～99 wt％，即该第一粉体与该第二粉体的重量比为90～99：10～1，可例如是90：10或95：5，然而不限于此。当混合该第一粉体和该第二粉体时，可在混合容器中通入保护气体，该保护气体可为氮气或氩气。

本发明上述实施例中以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法最后为：（S4）对该混合粉体依序进行磁场成型配向、真空烧结以及热处理，以形成钕铁硼磁石。在本步骤中，该混合粉体进行磁场成型配向之后，接着进行真空烧结的条件为：真空度大于5×10^-5托，1040～1090℃维持3～4小时。在本发明的一个实施例中，该混合粉体进行真空烧结之后，接着进行热处理的条件为：真空度大于5×10^-5托，450～500℃维持2～3小时。

除了上述实施例中所包含的步骤，步骤（S1）和（S2）的先后顺序不限制，也就是可以先进行步骤（S2）在进行步骤（S1），反之亦然。

为使本发明之以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法更明确，请参考下文所述的实际制造流程。然而所述制造方式仅为范例，并非用于限制其流程或步骤。

制备第一粉体：

取成份为Nd_26.5Dy_4.5Fe_balCo₂Cu_0.2Nb_0.25B₁的片铸（Strip casting），经氢破碎、气流粉碎、磁场配向成型、烧结及热处理后，制得具有剩余磁感应强度Br＝12.9 kG、内禀矫顽力iHc＝23.5 kOe以及磁能积(BH)_max＝41.4 MGOe且体积为50mm × 40mm × 30mm的矩形烧结毛胚，将该矩形烧结毛胚加工为圆环形磁石，其余部份作为加工废料。将该加工废料进行酒精清洗干燥后，在氩气保护下进行氢破碎步骤，其吸氢压力为1.95公斤力/平方厘米（kgf/cm²），维持2小时；脱氢温度为550℃，维持1小时。接着将氢破碎后的粉体在氮气保护下进行气流粉碎，压力为0.5兆帕（MPa），分级轮转速为5000转/分钟，获得第一粉体的平均粒径为3～5微米（μm）。

制备第二粉体：

将重量为2公斤的Nd₈₀Pr_19.2Co_0.5Cu_0.1Al_0.2合金铸块敲碎成适当体积后，置入石英管中，并将石英管置入真空腔体内。石英管的喷嘴口径为0.8毫米，喷嘴至铜轮表面的距离为6毫米。在真空腔体内的真空度达到5×10^-5托（torr）之后，通入氩气使腔体压力升高至560托。接着开启高周波熔炼，使铸锭块成为熔融液后，再通入760托氩气于石英管中，使熔融液自石英管下方之喷嘴迅速喷出于高速旋转的铜轮面上。铜轮转速设定为40公尺/秒，合金薄带所具备之冷却速度约10⁵～10⁶℃/秒，如此即以熔融旋淬法（melt-spin）制得合金薄带，其厚度约为0.01～0.03毫米。

接着，将制得的合金薄带至于真空腔体内（真空度5×10^-5托）进行热处理，热处理条件为700℃×30分钟。将热处理后之合金薄带在氩气保护下进行氢破碎步骤。氢破碎之吸氢压力为1.95公斤力/平方厘米，维持2小时；脱氢温度为550℃，持续1小时。接着再将氢破碎后的合金粉体，在氮气保护下进行气流粉碎，气流粉碎的压力为0.5兆帕，分级轮转速为5000转/分钟，获得第二粉体的平均粒径为1～2微米。

接着，将上述第一粉体和该第二粉体分别以重量比为90：10、95：5以及99：1的比例混合形成混合粉体（分别为实施例1、2及3），该混合粉体经过磁场成型配向后，置入真空烧结炉中进行烧结及热处理。所使用的烧结条件为1040～1090℃ 持续3小时，真空度5×10^-5托；热处理条件为450～500℃持续2～4小时，真空度5×10^-5托，获得钕铁硼磁石，测量其剩余磁感应强度Br、内禀矫顽力iHc以及磁能积(BH)_max，请参考表1所示。比较例所使用的处理方法与实施例1～3相同，但未添加第二粉体。

表1

	第一粉体	第二粉体	烧结温度	热处理	B_r(kg)	_iH_c(kOe)	(BH)_max(MGOe)
								实施例1	90	10	1040℃×3小时	500℃×4小时	12.7	23.7	41.0
实施例2	95	5	1050℃×3小时	500℃×2小时	12.8	23.3	41.0
								实施例3	99	1	1090℃×3小时	450℃×3小时	12.9	23.0	41.5
比较例	100	0	1090℃×3小时	450℃×3小时	12.7	19.8	39.5
								原烧结毛胚	-	-	-	-	12.9	23.5	41.4

Br：剩余磁感应强度、iHc：内禀矫顽力、(BH)_max：磁能积。

从表1的各组实验比较可知，本发明实施例1～3均与原矩形烧结毛胚的磁性值属于相同等级，而比较例则无法将废料的磁性值提升至原等级。从表1结果可以验证，在回收废料（第一粉体）中添加少量第二粉体确实可以达到提升废料的磁性值的目的。

虽然本发明已以优选实施例揭露，然而其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种更改与修饰，因此本发明的保护范围应当以后附权利要求的限定为准。

Claims

1.一种以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其包含步骤：

提供第一粉体，其中该第一粉体是由钕铁硼磁石废料依序进行氢破碎步骤和气流粉碎步骤所形成，该钕铁硼磁石废料的成份化学式以重量百分比表示为(Nd₈₀Pr₂₀)_aDy_bFe_balCo_cCu_dNb_eB₁，其中a＋b＋c＋d＋e＋bal＝99；

提供第二粉体，其中该第二粉体是由合金薄带依序进行热处理、氢破碎步骤和气流粉碎步骤所形成，该合金薄带是由熔融旋淬法制得，其成份化学式以重量百分比表示为Nd_xPr_yCo_zCu_mAl_n，其中x＋y＋z＋m＋n＝100；

混合该第一粉体和该第二粉体，形成混合粉体，该第一粉体相对于该混合粉体的重量为90～99 wt％；以及

将该混合粉体依序进行磁场成型配向、真空烧结以及热处理，以形成钕铁硼磁石。

2.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中24.5＜a＜28，2＜b＜8，0＜c＜2，0＜d＜0.3，以及0＜e＜0.1。

3.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之前，先以酒精清洗后烘干。

4.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该钕铁硼废料进行氢破碎步骤的条件为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米，维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。

5.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，该钕铁硼废料进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。

6.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，该第一粉体的平均粒径为3～5微米。

7.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中0＜x＜99，0＜y＜99，0＜z＜2，0＜m＜0.3，以及0＜n＜2。

8.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该合金薄带进行热处理的条件为：真空环境中，温度500～700℃，持续10～60分钟。

9.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该合金薄带进行氢破碎步骤的条件为：在氩气环境中，吸氢压力为1.8～2.5千克力/平方厘米，维持1～3小时；脱氢温度为450～650℃，维持1～3小时。

10.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，该合金薄带进行氢破碎步骤之后，接着进行气流粉碎步骤的条件为：在氮气环境中，压力为0.3～0.5兆帕，分级轮转速为4800～5000转/分钟。

11.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，该第二粉体的平均粒径为1～2微米。

12.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中当混合该第一粉体和该第二粉体时，通入保护气体，该保护气体为氮气或氩气。

13.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该混合粉体进行磁场成型配向之后，接着进行真空烧结的条件为：真空度大于5×10^-5托，1040～1090℃维持3～4小时。

14.根据权利要求1所述的以钕铁硼磁石废料制造钕铁硼磁石的方法，其中该混合粉体进行真空烧结之后，接着进行热处理的条件为：真空度大于5×10^-5托，450～500℃维持2～4小时。