CN112652480A

CN112652480A - 一种钕铁硼晶界扩散热处理方法

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Publication number: CN112652480A
Application number: CN201910970585.2A
Authority: CN
Inventors: 冒守栋; 曾许多; 冯建涛; 肖涛; 王鸿健; 凌棚生
Original assignee: Hangzhou Permanent Magnet Group Co ltd
Current assignee: Hangzhou Permanent Magnet Group Co ltd
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2021-04-13

Abstract

本发明涉及永磁材料制备技术领域，公开了一种钕铁硼晶界扩散热处理方法，包括：1）选取晶界扩散源；2）将化合物颗粒置于高能球磨机中球磨，过滤，得到晶界扩散粉；3）预处理；4）将晶界扩散粉配制为浆料后包覆于钕铁硼磁钢片半成品表面；5）扩散热处理，回火。本发明采用高能球磨机将原始粒径较粗且粒度分布较宽的重稀土粉末磨细达到预期的粒径大小、分布及片层状形态，呈片层状结构提高了粉末与磁钢表面间的贴合度，增加了粉末进入磁钢内部的通道，使重稀土涂层在扩散热处理时，更容易进入磁体内部，在成膜过程中得到具有良好均匀度的扩散层，保证扩散后磁性能的稳定性，进一步提高磁体的矫顽力。

Description

一种钕铁硼晶界扩散热处理方法

技术领域

本发明涉及永磁材料制备技术领域，尤其涉及一种钕铁硼晶界扩散热处理方法。

背景技术

传统的烧结钕铁硼永磁制作工艺为了实现磁能积和矫顽力“双高”的要求，必须使用大量的镝和铽元素，而镝、铽价格昂贵，这样会导致永磁体的成本大幅度提高。为了在满足磁性能“双高”要求的前提下还能降低镝或铽的用量、降低产品成本，近年来烧结钕铁硼行业开始采用晶界扩散的工艺。晶界扩散新型工艺与传统工艺相比，可以使镝或铽处于更为理想的晶界位置，从而能够大幅度提高磁体的矫顽力，制作同等牌号的“双高”钕铁硼永磁，镝或铽的用量可以比传统工艺减少约30～50％，可大幅度降低成本。

晶界扩散工艺是把毛坯加工为半成品后处理干净，然后把镝或铽附着在半成品上，对已附着的镝或铽工件在真空下进行晶界扩散，使镝或铽元素渗透到晶界处，实现磁性能的目标，之后再对渗透后的半成品做后续的表面防腐蚀处理制作为成品。大多数晶界扩散都将重点放在涂敷扩散层以及后续的热处理工艺上。例如：

专利CN201610024409.6公开了一种晶界扩散获得高磁性烧结钕铁硼的方法，该发明将烧结钕铁硼磁粉进行半致密化烧结，致密度为90％-95％；再将低熔点镝合金扩散源覆盖在半致密化烧结钕铁硼周围在真空烧结炉中1040-1080℃烧结2-3h，再经过900-940℃一级回火1-3h和480-550℃二级回火2-4h，制备得到高磁性烧结钕铁硼材料。在半致密化钕铁硼致密化烧结过程中，扩散源熔化为液态包覆在半致密化钕铁硼表面，加速Dy、Cu、Al、Ni等元素在晶界的扩散，提高扩散层的深度。扩散源在烧结过程中直接进行晶界扩散，扩散更均匀，不需要再单独进行晶界扩散热处理，也可以省去制成细粉并表面涂覆的过程。

专利CN201410682495.0公开了一种提高烧结钕铁硼磁性能的晶界扩散方法，将烧结态钕铁硼磁体和扩散合金片叠放在一起，放在热压炉中；对热压炉抽真空，待真空度达到设定值，对热压炉升温，当温度达到设定值时，开始施加压力并保压；将扩散后的试样放入高真空炉中退火处理。按照该发明提供的加压扩散方法改性后的烧结钕铁硼磁体具有扩散剂扩散深度大，晶界相分布均匀，矫顽力高等优点。

上述专利技术方案都是将重心放在晶界扩散的热处理工艺上。目前热处理工艺的优化已经相对比较成熟，很难再获得很大的突破。因此有必要从其他角度来进行进一步优化。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钕铁硼晶界扩散热处理方法，本发明通过对晶界扩散粉末颗粒大小、分布、形态等因素的优化，使晶界扩散层在扩散热处理时，更容易进入磁体内部，从而更大程度地提高磁体矫顽力。

本发明的具体技术方案为：一种钕铁硼晶界扩散热处理方法，包括以下步骤：

1)选取平均粒径为1～20微米的含铽和/或镝元素的化合物颗粒作为晶界扩散源。

2)将化合物颗粒置于高能球磨机中，在保护介质下进行球磨，球磨转速为100-200r/min，球磨时间为4～20h，球磨后过滤去除粒径小于0.5微米的部分，得到平经粒径为0.5～2微米且呈片层状的晶界扩散粉。

3)对钕铁硼磁钢片半成品进行预处理，得到表面清洁的钕铁硼磁钢片半成品。

4)将所述晶界扩散粉配制为浆料后，等厚包覆于钕铁硼磁钢片半成品表面。

5)进行扩散热处理，最后进行回火。

本发明的核心要点在于步骤2)：在现有技术中，对于粉末粉碎的方式有很多，例如各种球磨机、气流磨、研钵研磨等。而对于晶界扩散粉的粉碎方式，在现有技术中并未有过多关注，通常对其粉碎程度仅仅是要求后续所配制的浆料分散性、稳定性好即可。如背景技术中所述，大家更关注于扩散工艺的优化，鲜有人关注到晶界扩散粉的粒径、分布、形态对于晶界扩散有何重要影响。

而本发明团队经过大量研究后发现，晶界扩散的扩散效果优劣在很大程度上还取决于粉末原料本身的性质(晶界扩散层密实性、晶界扩散层与磁体表面的有效附着性等)，故本发明通过对粉末颗粒大小、分布、形态等因素的优化，使晶界扩散层在扩散热处理时，更容易进入磁体内部，从而更大程度地提高磁体矫顽力。

具体地，本发明采用特定的高能球磨机将原始粒径较粗且粒度分布较宽的粉末磨细达到预期的粒径大小、分布及形态。在此过程中，针对含镝和铽化合物颗粒的特性，设置特定的时间和转速，在此特定球磨条件下通过离心力将粉末破碎并碾压成片层状(如图1所示)，若不采用高能球磨机或改变球磨条件则无法形成理想的片层状，因此高能球磨机和特定球磨条件是必须的。此外，由于球磨会使原本就比较细小的粉末进一步变小，造成过细粉的增加而导致粉末粒度分布不理想，故本发明采用过滤膜进行抽真空过滤，将细小的粉末过滤掉，最终获得粒度分布较窄，一致性更好，与磁钢表面附着性较好的片层状粉末。

本发明团队通过试验研究发现，呈片层状的粉末，相对于普通颗粒状的粉末，其晶界扩散效果更好，分析其原因在于呈片层状结构提高了粉末与磁钢表面间的贴合度，增加了粉末进入磁钢内部的通道，从而有利于提高磁钢性能。

作为优选，步骤1)中，所述化合物颗粒为平均粒径为1～20微米的氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、铽合金化合物、镝合金化合物等。

作为优选，步骤2)中，所述保护介质为乙醇。

作为优选，步骤3)中，所述预处理包括去表面氧化皮、超声波清洗。

作为优选，步骤4)中，所述浆料以乙醇和/或乙二醇为溶剂，晶界扩散粉末的浓度为20～100g/L。

作为优选，步骤4)中，包覆浆料后所形成的晶界扩散层的厚度为5～200微米；

作为优选，步骤4)中，包覆方式为浸渍、涂布、滚涂和模具挤压中的一种。

作为优选，步骤5)中，扩散热处理温度为800-950℃，时间1-20；回火温度450-550℃，时间1-10h。

作为优选，步骤2)中，采用过滤膜配合抽真空过滤去除粒径小于0.5微米的部分。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用高能球磨机将原始粒径较粗且粒度分布较宽的重稀土粉末磨细达到预期的粒径大小、分布及层片状形态，优化了粉末颗粒大小、分布、形态等因素，呈片层状结构提高了粉末与磁钢表面间的贴合度，增加了粉末进入磁钢内部的通道，使重稀土涂层在扩散热处理时，更容易进入磁体内部，在成膜过程中得到具有良好均匀度的扩散层，保证扩散后磁性能的稳定性，进一步提高磁体的矫顽力。

附图说明

图1为本发明方法通过离心力将粉末破碎并碾压成片层状的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种钕铁硼晶界扩散热处理方法，包括以下步骤：

1)选取平均粒径为1～20微米的含铽和/或镝元素的化合物颗粒作为晶界扩散源。所述化合物颗粒为氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、铽合金化合物、镝合金化合物等。

2)将化合物颗粒置于高能球磨机中，在保护介质乙醇存在下进行球磨，球磨转速为100-200r/min，球磨时间为4-20h，球磨后过滤去除粒径小于0.5微米的部分，得到平经粒径为0.5～2微米且呈片层状的晶界扩散粉。

3)对钕铁硼磁钢片半成品进行预处理(去表面氧化皮、超声波清洗)，得到表面清洁的钕铁硼磁钢片半成品。

4)将所述晶界扩散粉配制为浆料后，等厚包覆于钕铁硼磁钢片半成品表面(包覆方式为浸渍、涂布、滚涂和模具挤压中的一种)，形成厚度为5～200微米的晶界扩散层。其中，所述浆料以乙醇和/或乙二醇为溶剂：晶界扩散粉浓度为20～100g/L。

5)扩散热处理温度为800-950℃，时间1-20h；回火温度450-550℃，时间1-10h。

实施例1(模具挤压涂覆)

采用高能球磨机对初始粒径为平均粒度2.39μm的TbF₃进行细磨，采用乙醇作为保护介质，转速分别为100/120/160/200转/分，时间分别为2/4/6/8h，过滤去除粒径小于0.5微米的部分，进行粉末粒径(SMD)测试，得到的数据如表1所示。将粉末放入氮气箱中保存，得到片层状的晶界扩散粉。

将预先准备好的牌号为45M(15×15×4mm)磁钢片(磁钢片由公司内部提供，采用SC+HD+JM工艺制备)进行预处理，包括去表面氧化皮、超声波清洗等，得到表面清洁的磁钢片，将晶界扩散粉配制为浆料(溶剂为乙醇，浓度为60g/L)，进行模具挤压涂覆方式，形成厚度为约100微米的晶界扩散层，采用900℃扩散热处理10h，并于500℃进行回火5h。

按照上述工艺，将表格1中SMD的粉末(100r/min×2h，120r/min×4h，160r/min×6h，200r/min×8h)从左上角向右下角进行编号，分别为1(1.16μm)，2(0.94μm)，3(0.84μm)，4(0.82μm)。取适量粉末，配制为浆料后并分别涂敷在磁钢表面，每种粉末取10块磁钢。入炉烧结，扩散热处理后每种粉末随机取5块磁片进行磁性能测试，测试结果列于表2。

表1

表2

粉末编号	ΔHcj(kOe)	-ΔBr(kGs)	-ΔBH<sub>(max)</sub>(MGOe)
				1	7.85	0.08	0.45
2	8.23	0.11	0.65
				3	8.42	0.15	0.73
4	8.35	0.13	0.69

由表2中数据分析得出3号粉即以160转速/分球磨6小时的粉末原料更加有利于扩散后矫顽力的提高。

实施例2

实施例2与实施例1的3号粉末制备工艺不同之处在于：采用浸渍(编号1)、涂布(编号2)、滚涂(编号3)进行涂覆，其中编号1、2、3磁钢表面形成厚度为约100微米的晶界扩散层，采用900℃扩散热处理10h，并于500℃进行回火5h。

所得磁钢性能数据如表3所示：

表3

粉末编号	ΔHcj(kOe)	-ΔBr(kGs)	-ΔBH<sub>(max)</sub>(MGOe)
				1	7.26	0.31	1.35
2	7.63	0.26	1.15
				3	8.02	0.19	0.83

与实施例1的数据相比可知，实施例2中，磁体矫顽力(Hci)性能、剩磁(Br)以及磁能积(BH)性能均有不同程度的降低，因此采用模具挤压涂覆的效果最佳。

对比例1(与实施例1的区别在于采用气流磨)

采用磁钢生产用气流磨设备对初始粒径为平均粒度2.39μm(与实施例1同一批次)的TbF₃进行气流磨，采用氩气作为介质，转速分别为1200/1300/1400转/分，时间分别为2/3/4h，过滤去除粒径小于0.5微米的部分，进行粉末粒径(SMD)测试，得到的数据如表4所示。将粉末放入氮气箱中保存，得到颗粒状的晶界扩散粉。

将预先准备好的牌号为45M(15×15×4mm)磁钢片(磁钢片由公司内部提供，采用SC+HD+JM工艺制备)进行预处理，包括去表面氧化皮、超声波清洗等，得到表面清洁的磁钢片，将晶界扩散粉配制为浆料(溶剂为乙醇，浓度为60g/L)，进行表面涂敷(模具挤压涂覆方式)，形成相同厚度约100微米的晶界扩散层，采用900℃扩散热处理10h，并于500℃进行回火5h。

按照上述工艺，将表格4中SMD的粉末(1200r/min+2h，1300r/min+3h，1400r/min+4h)从左上角向右下角进行编号，分别为1(1.11μm)，2(0.90μm)，3(0.82μm)。取适量粉末，并分别涂敷在磁钢表面，每种粉末取10块磁钢。入炉烧结，扩散热处理后每种粉末随机取5块磁片进行磁性能测试，测试结果列于表5。

表4

表5

数据分析得出3号粉更加有利于扩散后矫顽力的提高。但是相比于实施例1中的数据，所获粉末成颗粒状而非片层状，因此性能不如实施例1。由此可知必须采用高能球磨机。

对比例2(与实施例1的区别在于球磨条件小于权利要求范围)

采用高能球磨对初始粒径为平均粒度2.39μm的TbF₃(与实施例1同一批次)进行细磨，采用乙醇作为保护介质，转速分别为50/80/250/300转/分，时间分别为1/4/6/8h，过滤去除粒径小于0.5微米的部分，进行粉末粒径(SMD)测试，得到的数据如表6所示。将粉末放入氮气箱中保存，得到颗粒状与片层状互混的晶界扩散粉。

将预先准备好的牌号为45M(15×15×4mm)磁钢片(磁钢片由公司内部提供，采用SC+HD+JM工艺制备)进行预处理，包括去表面氧化皮、超声波清洗等，得到表面清洁的磁钢片，进行表面涂敷(模具挤压涂覆方式)，形成相同厚度约100微米的晶界扩散层，采用900℃扩散热处理10h，并于500℃进行回火5h。

按照上述工艺，将表格6中SMD的粉末(50r/min+1h，80r/min+4h，250r/min+6h，300r/min+8h)从左上角向右下角进行编号，分别为1，2，3，4。取适量粉末，并分别涂敷在磁钢表面，每种粉末取10块磁钢。入炉烧结，扩散热处理后每种粉末随机取5块磁片进行磁性能测试，测试结果列于表7。

表6

表7

粉末编号	ΔHcj(kOe)	-ΔBr(kGs)	-ΔBH<sub>(max)</sub>(MGOe)
				1	5.6	0.18	0.55
2	6.31	0.15	0.72
				3	8.22	0.32	2.28
4	7.95	0.31	1.64

由表7中数据可知，与实施例1相比，编号1、2矫顽力提升下降，编号3和4剩磁和磁能积显著下降；虽然编号3和4在矫顽力上的提升效果与实施例1相近，但球磨时进行过滤的粉末占30％，导致粉末利用率显著下降。综上，由于对比例2中所得晶界扩散粉只有部分为片层状，从而影响了磁钢性能。由此可知只有在特定球磨条件下所得晶界扩散粉才具有理想的片层结构。

对比例3(与实施例1的区别在于球磨时不进行过滤)

采用高能球磨对初始粒径为平均粒度2.39μm的TbF₃(与实施例1同一批次)进行细磨，采用乙醇作为保护介质，转速分别为100/120/160/200转/分，时间分别为2/4/6/8h，进行粉末粒径(SMD)测试，得到的数据如表8所示。将粉末放入氮气箱中保存，得到片层状的晶界扩散粉。

按照上述工艺，将表格8中SMD的粉末(100r/min+2h，120r/min+4h，160r/min+6h，200r/min+8h)从左上角向右下角进行编号，分别为1，2，3，4。取适量粉末，并分别涂敷在磁钢表面，每种粉末取10块磁钢。入炉烧结，扩散热处理后每种粉末随机取5块磁片进行磁性能测试，测试结果列于表9。

表8

表9

粉末编号	ΔHcj(kOe)	-ΔBr(kGs)	-ΔBH<sub>(max)</sub>(MGOe)
				1	725	0.29	1.55
2	7.68	0.35	2.72
				3	7.86	0.32	2.28
4	8.31	0.51	5.64

数据分析得出3号粉更加有利于扩散后矫顽力的提高。但是相较于实施例1，由于球磨时不进行过滤，导致粉末粒度分布不均匀，粉末在磁钢中扩散速度的差异导致扩散层分布不均匀，矫顽力提升相近，但由于结构的不均匀，磁钢剩磁和磁能积显著降低。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种钕铁硼晶界扩散热处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1）选取平均粒径为1～20微米的含铽和/或镝元素的化合物颗粒作为晶界扩散源；

2）将化合物颗粒置于高能球磨机中，在保护介质下进行球磨，球磨转速为100-200r/min，球磨时间为4～20h，球磨后过滤去除粒径小于0.5微米的部分，得到平经粒径为0.5～2微米且呈片层状的晶界扩散粉；

3）对钕铁硼磁钢片半成品进行预处理，得到表面清洁的钕铁硼磁钢片半成品；

4）将所述晶界扩散粉配制为浆料后，等厚包覆于钕铁硼磁钢片半成品表面；

5）进行扩散热处理，最后进行回火。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述化合物颗粒包括氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、铽合金化合物和镝合金化合物中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述保护介质为乙醇。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述预处理包括去表面氧化皮、超声波清洗。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，所述浆料以乙醇和/或乙二醇为溶剂，晶界扩散粉末的浓度为20～100g/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，包覆浆料后所形成的晶界扩散层的厚度为5～200微米。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，包覆方式为浸渍、涂布、滚涂和模具挤压中的一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中，扩散热处理温度为800-950℃，时间1-20h；回火温度450-550℃，时间1-10h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，采用过滤膜配合抽真空过滤去除粒径小于0.5微米的部分。