WO2012171480A1 - 全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法 - Google Patents

Abstract

一种红土镍矿的湿法冶金方法包括采用高强度酸和高压管道对原料进行浸出，以提高原料中各种有价组分的浸出率；通过加入络合剂，使原料中的稀散、稀有、稀土或贵金属等有价值组分更有效地被浸出在溶液中；经过强化浸出的废渣可达到建筑材料的原料的标准；浸出液和废水循环使用，使得整个过程无废水排放，从而基本实现了原料的全面综合回收，且无三废、零排放。

Description

技术领域

本发明涉及红土镍矿各组分的全面综合回收方法，具体涉及采用湿法冶金的方法将 红土镍矿各组分全面综合回收为商业产品， 并基本做到无三废、 零排放， 属湿法冶金和 环保领域。 背景技术

按照地质成因来划分， 镍矿床主要有两类： 岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿， 其 中红土镍矿资源储量占全球镍资源的 72%。近年来， 由于不锈钢行业的带动， 全世界镍 需求量在不断上升， 2008年，我国不锈钢产能达到 1000万 t，而实际产量仅为 535万 t， 镍供应不足是重要原因之一。

红土镍矿生产镍工艺可以简单地分为火法和湿法。 火法工艺由于冶炼过程中能耗 高、成本高等原因， 所以目前主要用于处理高品位的红土镍矿。湿法工艺虽然存在着工 艺复杂、 流程长、 对设备要求高等问题， 但它与火法相比， 具有能耗低、 金属回收率高 等优势。特别是湿法工艺发展的几十年来，加压浸出技术的进步和新的湿法流程的出现， 使红土镍矿开发利用重心由火法转为湿法。由于约 70%的红土矿资源是褐铁矿型的，高 压酸浸技术受到了最大的关注， 在技术上得到了很多的改进。

1998年下半年澳大利亚的莫林莫林（Murrin Murrin)、科斯 (Cawse)和布隆 (Bulong) 三个公司采用加压酸浸新工艺的红土矿开发项目陆续投入生产运营， 引起很大的关注。 这三个工艺中的酸性加压浸出技术与古巴莫奥公司生产中应用的工艺相近，只不过用卧 式高压釜取代了莫奥公司的立式高压釜而已。 然而， 回收步骤却有以下区别：

(1)在 Cawse工艺中， 混合氢氧化物是从高压浸出液中沉淀出来的， 然后用氨浸出 它们， 接着再进行溶剂萃取和电积。

(2)在 Bulong工艺中， 用 H₂S从高压浸出液中沉淀出混合硫化物， 然后在有氧条件 下浸出硫化物， 接着再进行溶剂萃取、 氢还原、 压片等作业。

(3)在 Murrin工艺中， 直接对高压浸出液进行溶剂萃取和电积。

此外， Inco公司采用了两步溶剂萃取法， 镍从硫酸介质转入盐酸介质， 然后将溶液 高温水解， 得到氧化镍产品和盐酸， 盐酸可循环利用。 SGS Lakefileld公司研究出一种 高压酸浸方案， 其特点为： 在高压釜内加入元素硫和氧， 就地产生硫酸。 这可使矿浆进 入高压釜前的预热变得没有必要， 从而显著节约设备成本。 加压酸浸在技术和经济上都占有优势。但是该技术也存在很多的问题， 如一次性设 备投入大； 只适合处理含镁低的褐铁型矿石， 且对矿石的品位有要求； 固液废料多， 污 染环境等等， 这些难题一直限制着该工艺的发展。人们在完善加压酸浸技术的同时也在 不断地开发新的红土镍矿湿法流程， 如常压浸出、 生物浸出等技术。

因此， 目前以红土镍矿为原料， 用湿法冶金方法生产电解镍， 并综合回收钴和镁金 属（或其化合物） 的工艺技术存在的主要问题是在环保方面， 存在大量废水、 废渣和废 气问题， 需要尾矿库堆存大量废渣、 废水。 这既造成极大的资源浪费， 同时也占用大量 的土地， 且对环境造成潜在的威胁， 已成为国内外亟待解决的难题。 为此， 本发明提出 全面综合回收利用红土镍矿的湿法冶金方法， 基本实现无三废、 零排放的目标， 以解决 现有红土镍矿湿法冶金存在的成本高、 环境污染严重等问题。 发明内容

为实现本发明所述的全面综合回收、 无三废、 零排放的目标， 采取的总体思路为： 提高红土镍矿中经济价值较高的镍、钴、镁等伴生组分的浸出率， 并在液相中实现这些 组分的分离提纯； 将原矿中的 Si0₂、 Ca、 Fe等经济价值较低的组分富集在浸出渣中， 并使各组分含量在浸出过程中不断增加， 达到生产建筑材料或铁精矿的原料需要。

为实现高浸出率之目的， 本发明在浸出工艺方面作了改进： 增加酸浸出剂的强度， 采用高强度酸浸出。具体而言，对相同类型的矿种，在传统湿法冶金镍的方法的基础上， 增加浸出步骤中所使用的酸浸出剂的用量 20%以上， 并用高压管道浸出， 浸出压力 30Mpa/cm², 浸出温度大于常温， 浸出时间可根据实验确定。 通常采用浓硫酸作为浸出 剂。在传统方法中， 由于尾矿和废水问题一直无法得到合理解决， 因此酸浸出剂用量不 宜过高， 否则将会使后续的尾矿存放和废水排放成本增高。红土镍矿传统湿法冶金方法 中，通常浓硫酸用量 500kg硫酸 /吨_矿，实际生产中的具体用量与矿石中矿物特性密切 相关， 如含镁高的矿则硫酸消耗量大。 本发明所提出的全面综合回收的湿法冶金方法， 即将原料中各种组分都回收为有用产品， 基本无尾矿和废水排放， 所以可以采用较传统 方法用量更高的高强度酸进行浸出， 不用担心尾矿和废水的处理问题。采用高强度酸浸 出的主要目的在于：（1 )高强度酸可将原料中的各种有价值组分浸出，进入溶液中； （2) 高强度酸浸出还可让原料中含有的 Si0₂、 Fe、 Ca等元素富集在浸出渣中， 作为水泥建 筑材料或铁精矿原料。

当原料中含有稀散、稀有、稀土或贵金属等有价值组分时，除采用高强度酸浸出外， 本发明在浸出液中添加了少量络合剂， 如 NH₄C1或 NH₄Br等具有最佳络合效应的络合 剂， 可使得原料中含有的稀散、 稀有、 稀土或贵金属等有价值组分更有效地被浸出进入 溶液中， 从而增加稀散、 稀有、 稀土或贵金属等组分的浸出率。

当原料中的镍含量较低时， 一次浸出不能直接进行常量提取， 因此将浸出液直接返 回用于第二份原料浸出， 并依此类推， 直到浸出液中镍浓度增高至可用常量法， 如萃取 等常规的分离提纯方法进行提取时， 即可提取。

为满足液相除杂和萃取钴 （Π ) 的酸度 pH=2.0±0.2的要求， 本发明采用红土镍矿 原矿中和浸出液中过量的酸， 中和后的过滤渣返回浸出步骤继续使用。 为实现浸出剂 ¾S0₄、 络合剂 NH4CI和废水的有效利用， 萃取后的水相返回浸出步骤继续使用。 在循 环过程中， 原矿中低品位的稀散、 稀有、 稀土、 贵金属等元素在液相中得到不断富集， 当达到回收标准时， 即可进行回收。

对于含镁较高的硅镁型红土镍矿， 则在萃取后的水相中加入相当于其物质量 1.2倍 的 Na₂C0₃， 将酸度 pH调节为 6.5-7.5， 使其生成 MgC0₃_5¾0。 经过滤、 洗涤、 烘干、 焙烧后， 可得到纯度 96% MgO商品， 96% MgO是电解 Mg的基本原料之一。

综上所述， 本发明所述全面综合回收的主要内容为： 第一， 回收 Ni、 Co产品， 当 原料中镁含量较高时，还可回收 Mg金属或其化合物；第二，高强度酸浸出的渣经过滤、 洗涤达到作建筑材料和 Fe精矿的原料； 第三， 大量的 S0₄ ² n加入的 Na₂C0₃或 NaOH 所引进的 Na⁺，当富集到一定程度时，以 Na₂S( 10H₂O的形式予以收集，最终可以 Na₂S0₄ 商品在市场销售。还可以加入 CaO， 生成石膏 CaS0₄， 可作建筑材料， 生成的 NaOH可 作工艺过程中调 PH使用。 从而降低成本、 增加经济效益。

本发明的优点： 较传统湿法冶金红土镍矿相比， 无尾矿和废水排放， 解决了湿法冶 金长期以来难以解决的环保问题； 浸出液的循环浸出使用， 提高了组分的浸出率， 回收 率也相应增加， 产品质量提高， 经济效益更优； 废水的循环使用， 使得浸出剂用量减少 降低， 节约了成本， 同时也解决了环保问题； 络合剂的使用， 使得原料中的一些伴生组 分， 如稀散、 稀有、 稀土或贵金属等也可被浸出， 通过废水的循环使用， 浓度可不断升 高，最终被回收；原料中各种组分被全面综合回收为有用产品，实现了物尽其用的目的， 增加了经济效益。 具体实施方式

以下结合四个实施例对本发明作进一步详细说明。四个实施例中红土镍矿的镍品位 和组成各不相同， 但均做到了全面综合回收和基本无三废、 零排放的要求。 实施例中所 述百分含量均为重量百分含量， 所述液固比为液体体积（dm³ ) 比固体质量（kg)。 四个 实施例中的氧化除杂、 萃取除杂和萃取 Co、 Ni等均是成熟技术， 在本发明中不作具体 陈述。

实施例一

红土镍矿 2kg， 磨细至 100目以上， 该原料中主要组分及含量如表 1。

表 1红土镍矿各组分及含量（％)

液固比为 2: 1，浸出条件如表 2。 2kg原料采用 4 dm³水进行浸出，加入浓硫酸 1.6 kg， NH₄C1 0.001kg, 浸出温度为 35~50°C， 高压管道浸出的压力为 30Mpa/cm²， 浸出 6小时 后， 分离浸出液与浸出渣， 洗涤过滤。

表 2浸出条件

浸出结果如表 3。 在表 2所述浸出条件下， Ni、 Co、 MgO、 稀土、 Mo0₃的浸出率 分别达 97.5%， 95.8%, 93.1%, 90%和 81.3%， 结果令人满意， 这样的浸出率高于传统 工艺的浸出率； 浸出洗渣中， Si0₂被富集 1.3倍， Fe富集 2.1倍， 该洗渣可作建筑材料 的原料。

表 3 浸出结果

用红土镍矿原料中和浸出液至 pH=2.0，并氧化除 Fe³⁺，氧化除铁后溶液中各组分浓 度如表 4。

表 4浸出液氧化除铁后各组分的浓度 （g/L)

表 4结果表明， 浸出液中 Ni、 Co的浓度可进入 TPP+P204萃取和 P507萃取 Co、 Ni的程序，再经反萃取后可作电解镍和钴之用；萃取剩余水相中 Mg浓度达到 68.8 g/L， 加入 1.2倍摩尔量的 Na₂C0₃沉淀出 MgC0₃_5¾0，生产纯度为 96% 的 MgO或电解 Mg; 沉淀母液 pH=6.5-7.5， 可返回浸出程序， 即加入浸出步骤中对原料进行浸出使用， 实现 废液的循环利用。

在本实施例中， 综合回收了镍、 钴、 镁产品； Si0₂、 Fe、 CaO等价值不高的组分被 回收作为建筑材料原料； 含量较低但价值较高的组分， 如稀土、 Mo等继续留在废液中， 该废液可加入下一次原料浸出的浸出液中继续使用， 待其浓度增至可回收标准时， 即可 进行回收。 实施例二

红土镍矿 2 kg， 磨细至 80目以上， 原料中主要成分及含量如表 5所示。

表 5 红土镍矿原矿组分及含量（％)

液固比为 2: 1， 浸出条件如表 6。 2kg原料采用实施例一的废水 4 dm³进行浸出， 加 入浓硫酸 2.4 kg，NH₄Cl 0.1kg，浸出温度为 40~55°C，高压管道浸出的压力为 35Mpa/cm²， 浸出 6小时后， 分离浸出液与浸出渣， 洗涤过滤。 在本实施例的浸出工序中， 采用了实 施例一的废水循环使用， 因此络合剂 NH₄C1的用量可大大减少，也无需再加水作为浸出 液。 浸出结果如表 7。

表 6浸出条件

由表 7可知， 原料中各组分的浸出率和浸出渣的结果与实施例一相近， 可按实施例 一的后续工艺流程组分进行处理。 实施例三

红土镍矿 6 kg， 磨细至 80目以上， 原料中主要成分及含量如表 8所示。

表 8 红土镍矿原矿组分及含量（％) Ni Co Si0₂ Fe MgO

1.5 0.25 15.2 37.8 6.4 液固比为 2:1，浸出条件如表 9，本例中采用了实施例二中的废水 4 dm³作为浸出液， 因此无需加入水， 在生产过程中， 络合剂 NH₄C1的损耗量很少， 因此只需补加 0.1kg的 NH₄C1即可。 浸出结果如表 10所示。

表 9浸出条件

表 10浸出结果

过滤洗涤后的浸出液用原矿调 pH=2.0±0.2， 第一次浸出液中镍浓度达 6.6 g/L， Co 为 l.l g/L， 可萃取以提取镍、 钴； 萃取镍、 钴后的水相中 Mg 17.5 g/L， 浓度较低， 不 能满足传统方法直接提取的要求， 可以作为废液返回浸出步骤对原料进行浸出使用； 浸 出渣中主要含 Si0₂、 Fe等物质， 可作为建筑材料使用。 第二次原料浸出完成及萃取镍、 钴后的水相中 Mg浓度为 36 g/L， 需继续返回浸出步骤对原料进行浸出使用； 浸出渣中 仍然主要含 Si0₂、 Fe等物质， 可作为建筑材料使用。 第三次浸出完成及萃取镍、 钴后 的水相中 Mg浓度可达 73 g/L左右，此时加入 1.2倍摩尔量的 Na₂C0₃调 pH=6.5-7.5，沉 淀得到 MgC0₃_5H₂0， 经过滤、 洗涤、 焙烧生产纯度 96% MgO。 后面两次浸出时， NH4C1与浓硫酸用量均减半， 分别是 0.005kg和 0.6kg。

三次浸出完成后的浸出渣中 Fe含量为 46.3%， Si0₂为 21.3%， 除上述作为建筑材料 用外， 还可送选矿车间作 Fe和 Si0₂选矿分离， 生产 Fe 67%的铁精矿； 选出含 Si0₂ 的渣可作建筑材料原料。

在本实施例中， 综合回收的高价值产品有： 镍、 估、 氧化镁； 铁与浸出渣中的其他 物质分离后用作生产 Fe 67%的铁精矿， 这是生产铁最终产品的优良原料； 分离铁后的 浸出渣中主要含 Si0₂等， 可用作建筑材料使用； 生产过程中的废水可直接用作下一份 原料浸出时的浸出液， 无废水排放。 实施例四

红土镍矿 6 kg， 磨细至 120目以上， 原料中主要成分及含量如表 11所示

表 11 红土镍矿原矿组分及含量（％)

液固比为 2:1， 浸出条件如表 12， 与实施例三相同之处不再赘述。浸出结果如表 13 表 12浸出条件

表 13 浸出结果

第一次的浸出液中， Ni、 Co浓度较低， 不宜于直接进行萃取， 因此将浸出液直接 用于第二份原料浸出，返回浸出后 Ni、 Co、 Mg浓度成倍增加，这样节约了浸出剂用量， Fe、 Si0₂在浸出渣中得到富集， 很好地解决了低品位 Ni、 Mg矿湿法冶金成本偏高的问 题。浸出液返回对第二份原料进行浸出时， 浸出液中仍然含有大量浓硫酸， 因此只需再 加入 0.6kg浓硫酸即可， NH₄C1加入 0.005kg。第二次浸出后， 浸出液中镍、钴浓度成倍 增加， 可直接进行萃取。

由于 Mg的二次浸出液浓度仅为 19.5 g/L，所以萃取余液水相返回浸出第三份原料， 浸出完成后， 浸出液中 Mg浓度可达到 58.5 g/L， 再进行沉淀 MgC0₃_5H₂0较经济， 这 是解决低 Mg矿综合回收的好方法。

其他产品的回收和废水循环利用与实施例三相同， 不再赘述。

Claims

权利要求书

1.全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法， 包括原料的浸出、 分离、 提纯成各种产品步骤， 其特征在于， 浸出步骤中采用用量较常规方法浸出时的用量增加

20%以上的高强酸作为浸出剂对原料进行浸出， 并采用高压管道浸出， 浸出压力 30Mpa/cm², 浸出温度大于常温。

2.根据权利要求 1所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其 特征在于， 所述高强酸为浓硫酸。

3.根据权利要求 2所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其 特征在于， 浸出步骤中加入络合剂。

4.根据权利要求 3所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其 特征在于， 所述络合剂为 NH₄C1或 NH₄Br。

5.根据权利要求 1-4任一项所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶 金方法， 其特征在于， 所述浸出步骤中的浸出液循环使用。

6.根据权利要求 5所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其 特征在于， 所述提纯步骤中， 用原矿对浸出液中和至 pH=2.0±0.2。

7.根据权利要求 6所述的全面综合回收红土镍矿各组分为产品的湿法冶金方法，其 特征在于， 提纯步骤产生的废水返回浸出步骤使用。