CN101736403B - 一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本专利涉及一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须(CaSO4)的方法，其是以廉价含杂石膏资源为原料，首先通过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式脱除原料中的主要杂质并同时完成晶粒细化，得到高纯、高分散的超细二水硫酸钙前驱体，然后用水热转化-熔剂焙烧方式制得长度20-2000μm、直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。本发明原料价廉易得，工艺简单且适应面广，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须长径比大、形貌规则，可用于塑料、橡胶、涂料、造纸、建材等行业做增强、保温或阻燃材料。

Description

一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明涉及一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术
我国是石膏资源大国，天然石膏，磷石膏、脱硫石膏等资源均十分丰富，为发展硫酸钙晶须材料提供了良好条件。
我国天然石膏矿资源丰富，储量高达数百亿吨，主要分布于华东、华北、中南、西南、西北等地。已探明的天然矿石储量近600亿吨，居世界第一位，其中远景储量达534亿吨，工业储量近50亿吨。目前我国每年开采的石膏矿约2000万吨，其中80％用作水泥缓凝剂，5％用于建材制品，少数高纯改性产品也可作模具和填料。高性能、高附加值石膏产品开发尚处于起步阶段。
我国是磷肥生产大国。目前我国磷化工行业每年排放磷石膏年近4000万吨，累计堆存量已超数亿吨，但综合利用率尚不足10％。此外，钢铁、化工、电力行业副产的脱硫石膏量也十分可观。以钢铁工业为例，预计2010年我国钢产量将超5亿吨，届时二氧化硫年排放量将达100万吨以上，由此年产约2000万吨脱硫石膏，且有持续上升势头。火电行业也是脱硫石膏产生大户，该行业在2010年脱硫石膏产量也将达850万吨以上。受技术经济条件限制，上述磷石膏、脱硫石膏资源至今大多闲置，既浪费资源，也污染环境。因此，含杂石膏的综合利用势在必行。
天然石膏，磷石膏、脱硫石膏均不同程度含有金属和非金属杂质。上述三种石膏资源，二水硫酸钙主含量一般可达70wt％以上，其余杂质主要是二氧化硅(0-20wt％)、氧化铝(0-5wt％)、氧化铁(0-5wt％)、氧化镁(0-5wt％)、磷(以五氧化二磷计)0-5wt％)、氟(0-2wt％)和碳酸盐(0-10wt％)杂质。对含杂石膏进行除杂和深加工处理，制成市场需求大、增强性能优越的硫酸钙晶须是一项很有意义的工作。与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须有机械强度好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、水泥、陶瓷、造纸等领域，因此其可控制备近年来日益受到重视。
根据文献报道，目前人们大多以高纯天然石膏、无机钙盐、氧化钙等为原料制备硫酸钙晶须。以天然石膏为原料时，一般要求主含量大于95wt％，大多先用机械细磨方式将石膏原料磨至超细状态，然后经调浆、水热反应、液体分离、焙烧等工序制得硫酸钙晶须(段庆奎；王惠琴；董文亮；王立明；周军璞，一种石膏晶须及其制造方法和应用，CN1477242；韩跃新、王泽红、袁致涛、于福家、印万忠、李启亮，硫酸钙晶须的制备方法，CN1598083A；李武、李胜利、张志宏、聂峰、魏明、李中，硫酸钙晶须的制备工艺，CN 1317430C)。用此方法制备的晶须长度一般为50-200μm，直径0.1-10μm。该方法的主要缺点是对石膏矿纯度要求较高，机械细磨的能耗较高，晶须长度较小，长径比偏低。
有不少以磷石膏(马林转、宁平、卿山、杨敏、刘天成、杨月红，一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN 101311355A；陈学玺，在磷酸中制造石膏晶须的方法，CN1584130；毛常明，湿法生产磷酸和磷石膏晶须新工艺，无机盐工业，2006，38(3)，51-53)或脱硫石膏(史培阳、刘承军、姜茂发，利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN 10313337A；邓志银，袁义义，孙骏，等，不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响，粉煤灰，2009(3)，27-29；邹本芬，脱硫石膏在常压盐溶液制备α-半水石膏的研究，中小企业管理与科技(上旬刊)，2008，(12)：255-256)为原料制备硫酸钙晶须的研究。一般直接以磷石膏或脱硫石膏为原料，采用常压酸化或水热处理方法制备硫酸钙晶须。常压酸化法是在一定温度下，将二水硫酸钙悬浮于酸性溶液，直接制备或在表面活性剂作用下制备针状或纤维状半水硫酸钙晶须。水热法是将含杂石膏原料先配成悬浮液，然后在水热条件下直接反应或借助特定表面活性剂作用制得半水硫酸钙晶须，再焙烧得无水硫酸钙晶须。通过调节常压酸化工艺参数如温度、酸度、反应时间，或调节水热工艺参数如溶液组成、温度、时间等可在一定范围内调控产物形貌，得到长度10-250μm、直径0.2-10μm、长径比10-100的半水硫酸钙晶须。现有方法的不足之处是未脱除含杂石膏中的杂质，且原料细度也缺乏控制，致使形成的晶须产品形貌不规则，长度较小，长径比偏低。
在石膏除杂方面也有不少研究。庞英等(庞英，杨林，杨敏，曹建新，磷石膏中杂质的存在形态及其分布情况研究，贵州大学学报(自然科学版)，2009，26(3)，95-98)发现磷石膏晶体多呈板状，主要杂质是磷、氟及有机物，杂质含量与其粒径和形貌有关。白有仙等(白有仙，詹骏，朱云勤，高品质磷石膏处理工艺研究，无机盐工业，2008，40(5)，45-47)用硫酸浸出法将磷石膏中五氧化二磷含量降至0.01％以下。谢超凌等(谢超凌，高惠民，朱芳，磷石膏预处理及利用，云南化工，2006，33(2)，64-67)的工作表明，用柠檬酸则将磷、铁、氟杂质转化为可溶盐，再用水洗、浮选和煅烧方式除去可溶盐及有机杂质。马行美(马行美，磷石膏净化及石膏锻烧工艺综述，硫磷设计与粉体工程2003，(5)，17-19)以热洗除杂-煅烧法制备建材石膏。上述除杂方法的特点是工艺简单，对特定物料有一定除杂效果，但对物料的适应面较窄，也未考虑物料细化问题，无法直接用于硫酸钙晶须的合成。
经研究表明，高长径比硫酸钙晶须的制备对二水硫酸钙前驱体的纯度、粒度及晶体结构要求十分严格，杂质组分如磷、氟、铁、铝、硅、有机物的存在可抑制晶须生长，得到形貌不规则、长径比较小的晶须。粒径粗大、结晶完整的二水硫酸钙难以溶出和转化，无法由此制备形貌规则、高长径比的硫酸钙晶须。如何用廉价含杂石膏资源为原料制备形貌规则、高长径比的硫酸钙晶须是至今尚未解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，即以杂石膏资源为原料制备高长径比硫酸钙晶须的方法，涉及石膏资源包括天然石膏、磷石膏和脱硫石膏。本发明的方法是首先通过焙烧-酸加络合物溶出-碱浸方式脱除原料中的主要杂质并同时完成晶粒细化，得到高纯、高分散的超细二水硫酸钙前驱体，然后用水热转化-熔剂焙烧方式制得长度20-2000μm、直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。本发明原料价廉易得，工艺简单且适应面广，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须长径比大、形貌规则，可用于塑料、橡胶、涂料、造纸、建材等行业做增强、保温或阻燃材料。
本发明的目的是这样实现的：本发明的以含杂石膏为原料制备高长径比硫酸钙晶须的方法按如下步骤进行：
1)以粒度小于100目的含杂石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：70-99wt％，SiO2：0-20wt％，Al2O3：0-5wt％，Fe2O3：0-5wt％，MgO：0-5wt％，P2O5：0-5wt％，F：0-2wt％，CO3：0-10wt％)为原料，先将原料与适量杂质转化剂混合，在300-800℃焙烧0.5-5h后得焙砂。其中含杂石膏原料与杂质转化剂的重量比为100∶1-20；
2)将焙砂加入含0.1-5mol/L无机酸和0.1-1mol/L络合剂的水溶液，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、搅拌(50-500转/分)条件下反应0.5-5h；
3)将上述悬浮液过滤、洗涤，然后将固体与浓度为0.1-5mol/L的无机碱溶液混合，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、搅拌(50-500转/分)条件下反应0.5-5h；
4)将上述悬浮液过滤、洗涤后得到二水硫酸钙前驱体；
5)将二水硫酸钙前驱体与浓度为0.005-5mol/L的形貌控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1-25wt％的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在搅拌(50-500转/分)、100-250℃条件下水热处理0.5-10h；
6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须；
7)将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中加热(1-25℃/min)至200-800℃后恒温焙烧0.5-6h，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100∶0.1-10；
8)将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1-20wt％的悬浮液，在20℃-90℃搅拌(50-250转/分)水洗0.5-2h；
9)将上述悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，即制得长度20-2000μm，直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。
在上述制备方法中，所述含杂石膏为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中的任一种，所述杂质转化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的任一种，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸中的任一种，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种，所述形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸中的任一种，所述无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
本发明提出一种以含杂石膏资源为原料制备高长径比硫酸钙晶须的新方法，该发明具有以下特点及突出性效果：(1)采用含杂石膏为原料，原料价廉丰富、工艺适应性广。(2)利用转化焙烧-酸/络合剂溶出-碱浸方式除去各种杂质并破坏石膏晶格，由此制备纯度较高、分散良好的超细二水硫酸钙前驱体。(3)利用水热转化技术和形貌控制剂的作用促进半水硫酸钙晶须的一维生长，利用熔剂焙烧方式实现半水硫酸钙晶须脱水过程中的结构重整及缩孔消孔，由此制备长度20-2000μm、直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的硫酸钙晶须。本发明原料价廉易得，工艺简单且适应面广，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须长径比大、形貌规则，可用于塑料、橡胶、涂料、造纸、建材等行业做增强、保温或阻燃材料。类似工艺国内外尚未见报道。
附图说明
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
图1为本发明的工艺流程图。
图2a为本发明实施例3中原料。
图2b为本发明实施例3中的二水硫酸钙前驱体。
图2c为本发明实施例3中的水热产物。
图2d为本发明的实施例3中焙烧产物的形貌。
图3为本发明实施例3中原料的X-射线粉末衍射谱图。
图4为本发明实施例3中二水硫酸钙前驱体的X-射线粉末衍射谱图。
图5为本发明实施例3中水热产物的X-射线粉末衍射谱图。
图6为本发明实施例3中焙烧产物的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
本发明提供一种以含杂石膏为原料制备高长径比硫酸钙晶须的新方法。以含杂石膏资源为原料，首先用转化焙烧-酸/络合剂溶出-碱浸方式除去各种杂质并破坏石膏晶格，制备纯度较高、分散良好的超细二水硫酸钙前驱体；然后利用水热-熔剂焙烧法制备长径比大、形貌规则的硫酸钙晶须。具体步骤如下：
1)以粒度小于100目的含杂石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：70-99wt％，SiO2：0-20wt％，Al2O3：0-5wt％，Fe2O3：0-5wt％，MgO：0-5wt％，P2O5：0-5wt％，F：0-2wt％，CO3：0-10wt％)为原料，先将原料与适量杂质转化剂混合，在300-800℃焙烧0.5-5h后得焙砂。其中含杂石膏原料与杂质转化剂的重量比为100∶1-20；
2)将焙砂加入含0.1-5mol/L无机酸和0.1-1mol/L络合剂的水溶液，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、搅拌(50-500转/分)条件下反应0.5-5h；
3)将上述悬浮液过滤、洗涤，然后将固体与浓度为0.1-5mol/L的无机碱溶液混合，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、搅拌(50-500转/分)条件下反应0.5-5h；
4)将上述悬浮液过滤、洗涤后得到二水硫酸钙前驱体；
5)将二水硫酸钙前驱体与浓度为0.005-5mol/L的形貌控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1-25wt％的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在搅拌(50-500转/分)、100-250℃条件下水热处理0.5-10h；
6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须；
7)将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中加热(1-25℃/min)至200-800℃后恒温焙烧0.5-6h，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100∶0.1-10；
8)将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1-20wt％的悬浮液，在20℃-90℃搅拌(50-250转/分)水洗0.5-2h；
9)将上述悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，即制得长度20-2000μm，直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。
在上述制备方法中，所述含杂石膏为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中的任一种，所述杂质转化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的任一种，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸中的任一种，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种，所述形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸中的任一种，所述无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
实施例1
称取粒度小于100目的天然石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：99wt％，SiO2：0.5wt％，Al2O3：0，Fe2O3：0，MgO：0，P2O5：0，F：0，CO3：0)100g，氯化钠1g，二者混合后在300℃焙烧1h得焙砂。将焙砂加入含0.1mol/L盐酸和0.1mol/L乙二胺四乙酸的水溶液，制成固含率为1wt％的悬浮液，在20℃、搅拌(500转/分)条件下反应5h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，制成固含率为1wt％的悬浮液，在20℃、搅拌(500转/分)条件下反应5h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入0.005mol/L氯化钠溶液调节固含率至0.1wt％，在100℃、搅拌(50转/分)条件下水热反应10h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比为100∶0.1，将混合物置于马弗炉，升温(1℃/min)至300℃后保持6h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为1wt％的悬浮液，在20℃搅拌(50转/分)洗涤0.5h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度2000μm、平均直径2μm、长径比1000、主含量98.5％的无水硫酸钙晶须。
实施例2
称取粒度小于100目的磷石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：70wt％，SiO2：2wt％，Al2O3：5wt％，Fe2O3：5wt％，P2O5：5wt％，F：2wt％，CO3：2wt％)100g，氯化钾20g，二者混合后在800℃焙烧5h得焙砂。将焙砂加入含5mol/L盐酸和0.5mol/L丁二酸的水溶液，制成固含率为30wt％的悬浮液，在100℃、搅拌(50转/分)条件下反应1h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液，制成固含率为30wt％的悬浮液，在100℃、搅拌(50转/分)条件下反应1h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入5mol/L氯化钾溶液调节固含率至25wt％，在250℃、搅拌(500转/分)条件下水热反应0.5h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化钾混合，控制二者重量比为100∶10，将混合物置于马弗炉，升温(25℃/min)至800℃后保持0.5h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含为20wt％的悬浮液，在90℃搅拌(500转/分)洗涤2h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度20μm、平均直径0.5μm、长径比40、主含量95wt％的无水硫酸钙晶须。
实施例3
称取粒度小于100目的脱硫石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：80wt％，SiO2：2.5wt％，Al2O3：2.5wt％，Fe2O3：2wt％，CO3：10wt％)100g，氯化铵10g，二者混合后在500℃焙烧2.5h得焙砂。将焙砂加入含2mol/L盐酸和1mol/L柠檬酸的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在40℃、搅拌(250转/分)条件下反应2h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为2.5mol/L的氨水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在40℃、搅拌(250转/分)条件下反应2.5h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入2mol/L硫酸钠溶液调节固含率至5wt％，在150℃、搅拌(250转/分)条件下水热反应2h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合，控制二者重量比为100∶5，将混合物置于马弗炉，升温(15℃/min)至500℃后保持3h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为10wt％的悬浮液，在60℃搅拌(500转/分)洗涤1h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度1000μm、平均直径5μm、长径比200、主含量97.5wt％的无水硫酸钙晶须。
实施例4
称取粒度小于100目的天然石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：94wt％，SiO2：0，Al2O3：2wt％，Fe2O3：1wt％，CO3：1.5wt％)100g，硝酸钠15g，二者混合后在400℃焙烧3h得焙砂。将焙砂加入含2mol/L盐酸和0.5mol/L乳酸的水溶液，制成固含率为5wt％的悬浮液，在60℃、搅拌(200转/分)条件下反应4h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为2mol/L的氨水溶液，制成固含率为5wt％的悬浮液，在60℃、搅拌(200转/分)条件下反应4h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入3mol/L硫酸钾溶液调节固含率至5wt％，在120℃、搅拌(200转/分)条件下水热反应4h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氢氧化钠混合，控制二者重量比为100∶2，将混合物置于马弗炉，升温(10℃/min)至600℃后保持1h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为5wt％的悬浮液，在80℃搅拌(300转/分)洗涤1.5h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度1500μm、平均直径10μm、长径比150、主含量98wt％的无水硫酸钙晶须。
实施例5
称取粒度小于200目的磷石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：85wt％，SiO2：3wt％，Al2O3：1wt％，Fe2O3：2wt％，P2O5：3wt％，F：1wt％，CO3：2wt％)100g，硝酸钾5g，二者混合后在500℃焙烧2h得焙砂。将焙砂加入含4mol/L盐酸和1mol/L苹果酸的水溶液，制成固含率为8wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(100转/分)条件下反应2h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为2mol/L的氨水溶液，制成固含率为8wt％的悬浮液，在40℃、搅拌(100转/分)条件下反应3h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入0.5mol/L硫酸氯化亚铁溶液调节固含率至5wt％，在140℃、搅拌(100转/分)条件下水热反应3h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氢氧化钾混合，控制二者重量比为100∶5，将混合物置于马弗炉，升温(10℃/min)至500℃后保持2h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为7wt％的悬浮液，在60℃搅拌(200转/分)洗涤1h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度800μm、平均直径10μm、长径比80、主含量95.5wt％的无水硫酸钙晶须。
实施例6
称取粒度小于100目的脱硫石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：92wt％，SiO2：1wt％，Al2O3：0.5wt％，Fe2O3：1wt％，CO3：4wt％)100g，氯化钠8g，二者混合后在750℃焙烧4h得焙砂。将焙砂加入含3.5mol/L盐酸和0.4mol/L甘氨酸的水溶液，制成固含率为12wt％的悬浮液，在75℃、搅拌(300转/分)条件下反应3h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，制成固含率为6wt％的悬浮液，在80℃、搅拌(200转/分)条件下反应4h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入0.8mol/L硫酸亚铁溶液调节固含率至6wt％，在200℃、搅拌(200转/分)条件下水热反应2h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氢氧化钾混合，控制二者重量比为100∶8，将混合物置于马弗炉，升温(5℃/min)至750℃后保持3h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含为6wt％的悬浮液，在80℃搅拌(280转/分)洗涤1.5h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度1600μm、平均直径2μm、长径比800、主含量96.5wt％的无水硫酸钙晶须。
实施例7
称取粒度小于100目的磷石膏(主要组成：CaSO4·2H2O：75wt％，SiO2：20wt％，Al2O3：0.5wt％，Fe2O3：0.8wt％，P2O5：1wt％，F：0.5wt％，CO3：1wt％)100g，氯化钾6g，二者混合后在650℃焙烧2h得焙砂。将焙砂加入含1.5mol/L盐酸和0.2mol/L柠檬酸的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在55℃、搅拌(320转/分)条件下反应2h；将上述浆液过滤、洗涤后加入浓度为2mol/L的氨水溶液，制成固含率为6.5wt％的悬浮液，在60℃、搅拌(260转/分)条件下反应3h，过滤、洗涤后得二水硫酸钙前驱体。
将二水硫酸钙前驱体放入高压反应釜，加入0.2mol/L乙二胺四乙酸溶液调节固含率至20wt％，在180℃、搅拌(250转/分)条件下水热反应3h，冷却、过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合，控制二者重量比为100∶6，将混合物置于马弗炉，升温(5℃/min)至650℃后保持2h，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为7wt％的悬浮液，在60℃搅拌(250转/分)洗涤1h，过滤、洗涤、干燥(105℃，4h)，得到平均长度600μm、平均直径6μm、长径比100、主含量96wt％的无水硫酸钙晶须。

Claims (4)

1.一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以主要组成为：CaSO4·2H2O：70-99wt％，SiO2：0-20wt％，Al2O3：0-5wt％，Fe2O3：0-5wt％，MgO：0-5wt％，P2O5：0-5wt％，F：0-2wt％，CO3：0-10wt％的粒度小于100目的含杂石膏为原料，先将原料与适量杂质转化剂混合，在300-800℃焙烧0.5-5h后得焙砂，其中含杂石膏原料与杂质转化剂的重量比为100∶1-20；
2)将焙砂加入含0.1-5mol/L无机酸和0.1-1mol/L络合剂的水溶液，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、50-500转/分搅拌的条件下反应0.5-5h；
3)将上述悬浮液过滤、洗涤，然后将固体与浓度为0.1-5mol/L的无机碱溶液混合，制成固含率为1-30wt％的悬浮液，在10-100℃、50-500转/分搅拌的条件下反应0.5-5h；
4)将上述悬浮液过滤、洗涤后得到二水硫酸钙前驱体；
5)将二水硫酸钙前驱体与浓度为0.005-5mol/L的形貌控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1-25wt％的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在50-500转/分搅拌、100-250℃条件下水热处理0.5-10h；
6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、105℃干燥4h，得到半水硫酸钙晶须；
7)将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中1-25℃/min加热至200-800℃后恒温焙烧0.5-6h，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100∶0.1-10；
8)将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1-20wt％的悬浮液，在20℃-90℃、50-250转/分搅拌水洗0.5-2h；
9)将上述悬浮液过滤、洗涤、105℃干燥4h，即制得长度20-2000μm，直径0.5-20μm，长径比40-1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。
所述的杂质转化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的任一种。
所述的形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸中的任一种。
所述的络合剂为乙二胺四乙酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸中的任一种。
所述的无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
2.根据权利要求1所述的以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的含杂石膏为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的以含杂石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
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