CN115595668A - 一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金废渣回收技术领域，公开了一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：1)将白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；2)将步骤1)制备的滤液降温析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；3)即上述的将硫酸钙晶体转为半水硫酸钙晶须的方法，将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在70～95℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须。本发明回收工艺简单，可显著提升酸分解渣中的钨含量以供回收利用，原料成本低还能生产出有较高市场价值的半水硫酸钙晶须。
Description
技术领域
本发明涉及冶金废渣回收技术领域，尤其涉及一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法。
背景技术
传统的钨矿物碱分解法生产成本高、环保压力大，硫磷混酸协同处理白钨矿技术应运而生，这一新技术以价格低廉的硫酸作为浸出剂，使钨与磷形成高溶性的磷钨杂多酸进入到溶液中，而钙与硫酸根结合形成石膏渣体，实现钙与钨的分离；但受钨资源禀赋的影响，当处理品位较低、成分复杂的白钨矿时，分解所得的酸分解渣中WO3含量升高至1.5％以上，部分难处理白钨矿的酸分解渣中WO3含量甚至达到3％；渣含钨的大幅度增加显著降低了有价金属钨的资源利用率，采用传统的手段难以将酸分解渣中的钨回收利用，有研究者采用浮选、重选等手段来处理酸分解渣，以期通过选冶结合的方法来实现渣中钨资源的回收利用，但效果不明显，且经济成本较高；因此，如何降低此类钨矿物酸分解渣中的钨含量，成为当前钨提取冶金过程中的一个重要问题。
中国专利CN112899503A公开了一种低品位白钨矿的处理方法，将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗，得到酸洗渣和酸洗液；将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸溶液中，在70～95℃下搅拌反应后得到混酸分解液；将浓硫酸加入到混酸分解液中反应，搅拌过滤得到高纯石膏渣和滤液，用TBP萃取体系萃取滤液中的钨，得到负载有机相和萃余液，用氨水对负载有机相反萃，得到粗钨酸铵溶液用于后续APT生产，以提升低品位白钨矿中的钨萃取率；该方法需用大量的有机溶剂、混酸和氨水，原料危险性消耗性大，工艺繁琐，成本高，并且只能得到市场价值较低的石膏渣。
发明内容
为了提升现有技术中提升低品位白钨矿中的钨萃取率的工艺的实施价值以及降低成本，本发明提供一种提升白钨矿酸分解渣中钨含量的方法，能用简单工艺将硫酸钙晶体转成硫酸钙晶须；本发明还提供一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，回收工艺简单，可显著提升酸分解渣中的钨含量以供回收利用，原料成本低还能生产出有较高市场价值的半水硫酸钙晶须。
本发明以以下技术方案实现：
一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将所述白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；
2)将步骤1)制备的所述滤液降温析出硫酸钙晶体，固液分离得到所述硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的所述硫酸钙晶体加入到硫酸钠溶液中在70～95℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须。
白钨矿酸分解渣中的钨不发生反应留在钨渣中，盐酸分解了杂质形成金属离子溶于滤液中，硫酸钙在酸性条件和较高温度下在滤液里有较高的溶解度，实现钨在所得钨渣中的富集，方便下一步回收提取；与硫酸钙晶体分离后的母液能重新回收制备盐酸并重新投入生产，令原料成本进一步下降；并且所得到的半水硫酸钙晶须是纤维状单晶体，具有高强度、高韧性、高绝缘性、耐磨、耐高温、耐酸碱、无毒等诸多优良性能，是一种应用领域较宽、市场前景广阔的新型无机材料；以简单的工艺同时制出能回收钨的钨渣和较高价值的硫酸钙晶须，制备工艺更有实施价值。
优选的，步骤1)中所述的白钨矿酸分解渣中WO3含量为1～3wt％。
优选的，步骤1)中所述白钨矿酸分解渣与盐酸溶液的混合比为1g:5～10mL，反应温度为50～95℃，时间为1～10h；所述盐酸溶液浓度为10～30wt％。
优选的，步骤1)中所述钨渣中WO3含量为15～25wt％。
优选的，步骤2)中滤液降温至20～25℃，降温速度为0.5～1℃/min。
优选的，步骤3)中所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:1～5mL。
优选的，步骤3)所述硫酸钠溶液浓度为100～200g/L。
优选的，步骤3)所述的搅拌陈化时间为5～10h。
优选的，步骤3)所述半水硫酸钙晶须的长径比大于或等于50。
一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法制备的钨渣作为钨湿法冶金原料的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明用盐酸浸泡白钨矿酸分解渣得到的钨渣内WO3含量较原白钨矿酸分解渣的1～3wt％提升至接近正常白钨矿内WO3含量15～25wt％，能用来做为钨湿法冶金原料；
(2)本发明用盐酸浸泡白钨矿酸分解渣得到的滤液中含有大量硫酸钙晶体，降温析出后与硫酸钠溶液混合得到半水硫酸钙晶须，具有较高的市场利用价值，原白钨矿酸分解渣以较低的成本和简单工艺，得到高价值产物，实现了白钨矿酸分解渣的资源化与高值化利用，有广泛的大规模工业推广价值，具有显著的经济和生态效益；
(3)本发明析出硫酸钙晶体的母液可以进一步回收制备盐酸溶液，再次投入生产，进一步降低原料成本；
(4)本发明得到的半水硫酸钙晶须长径比大于或等于50，说明晶须在无晶体辅助生长的添加剂情况下仍然生长顺利无断裂。
附图说明
图1为半水硫酸钙晶须SEM形貌图。
图2为白钨矿酸分解渣SEM形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为1.1wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:5mL，盐酸溶液浓度为10wt％，反应温度为50℃，时间为1h；
2)将步骤1)制备的滤液以0.5℃/min的速度降温至20℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在70℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:1mL，硫酸钠溶液浓度为100g/L。
实施例2
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为3wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:10mL，盐酸溶液浓度为30wt％，反应温度为95℃，时间为10h；
2)将步骤1)制备的滤液以1℃/min的速度降温至25℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在95℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:5mL，硫酸钠溶液浓度为200g/L。
实施例3
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为2.4wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:7.5mL，盐酸溶液浓度为20wt％，反应温度为72.5℃，时间为5.5h；
2)将步骤1)制备的滤液以0.75℃/min的速度降温至22.5℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在82.5℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:3mL，硫酸钠溶液浓度为150g/L。
实施例4
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为1.5wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:8mL，盐酸溶液浓度为25wt％，反应温度为76℃，时间为8h；
2)将步骤1)制备的滤液以0.4℃/min的速度降温至21.5℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在87℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:4mL，硫酸钠溶液浓度为175g/L。
实施例5
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为2.1wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:6.5mL，盐酸溶液浓度为28wt％，反应温度为89℃，时间为9h；
2)将步骤1)制备的滤液以0.4℃/min的速度降温至24.5℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在82℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:4mL，硫酸钠溶液浓度为180g/L。
实施例6
一种从白钨矿酸分解渣中回收钨并生产半水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
1)将WO3含量为1.8wt％的白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；白钨矿酸分解渣与盐酸溶液混合比为1g:7mL，盐酸溶液浓度为22wt％，反应温度为90℃，时间为10h；
2)将步骤1)制备的滤液以0.6℃/min的速度降温至23℃析出硫酸钙晶体，固液分离得到硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的硫酸钙晶体加入到所述硫酸钠溶液中在79℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将所述滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须；所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:3.5mL，硫酸钠溶液浓度为170g/L。
对比例1
与实施例3不同之处在于，步骤1)中的盐酸用硫酸替换。
对比例2
与实施例3不同之处在于，步骤1)中白钨矿酸分解渣与盐酸溶液的混合比为1g:1mL。
对比例3
与实施例3不同之处在于，步骤1)中白钨矿酸分解渣与盐酸溶液的反应温度为30℃。
对比例4
与实施例3不同之处在于，步骤2)中的降温速度为5℃/min。
对比例5
与实施例3不同之处在于，步骤3)中的硫酸钠用醋酸钠替换。
对比例6
与实施例3不同之处在于，步骤3)中硫酸钙晶体与硫酸钠溶液的反应温度为55℃。
对比例7
与实施例3不同之处在于，步骤3)中硫酸钙晶体与硫酸钠溶液的混合比为1g:0.5mL。
对比例8
与实施例3不同之处在于，步骤3)中硫酸钠溶液浓度为50g/L。
检测方法
将步骤1)所得钨渣用X射线荧光光谱分析XRF检测钨含量，并用SEM检测终产物的形貌，称量半水硫酸钙晶须质量并除以步骤1)原料白钨矿酸分解渣质量计算产率，得到表1数据和图2。
表1钨渣钨含量、半水硫酸钙晶须形貌和产率数据
如表1所示，各实施例所得钨渣的钨含量都在15～25％之间，以50％～60％的高产率得到半水硫酸钙晶须，且晶须的长径比都达到50以上；对比例1在步骤1)的盐酸被硫酸替换后，酸分解渣被酸分解后所得钨渣的钨含量下降1/3以上，显然硫酸无法像盐酸那样充分溶解杂质，钨渣中杂质过多，钨的富集程度下降，并且半水硫酸钙晶须的产率也有所降低，但晶须长径比有些许增长；对比例2中盐酸量不够，酸分解渣无法得到充分溶解，钨渣中杂质过多，钨的富集程度下降，并且半水硫酸钙晶须的产率严重下降，有较多硫酸钙留在了钨渣中未溶出，晶须长径比不受影响；对比例3中酸分解渣与盐酸反应温度太低，酸分解渣溶解效果不好，所得钨渣中杂质过多，钨的富集程度下降，并且半水硫酸钙晶须的产率严重下降，温度不够无法溶解更多硫酸钙，有较多硫酸钙留在了钨渣中，晶须长径比不受影响；对比例4中步骤2)降温速度过多，钨渣中的钨含量不受影响，但由于硫酸钙的过饱和度变化过大，无法控制晶体的定向生长，在硫酸钙晶体析出后，再与硫酸钠溶液混合，无法生成长径比合格晶须；对比例5中步骤3)中的硫酸钠用醋酸钠替换，会降低硫酸钙晶体在溶液中的溶解度，无法生成长径比合格的晶须，且晶须产率低；对比例6中硫酸钙晶体与硫酸钠溶液反应温度低，无法达到晶须生长的条件，得不到半水硫酸钙晶须；对比例7中硫酸钠溶液过少，部分硫酸钙晶体无法转成晶须，得到产物为块状晶体与晶须的混合物；对比例8中硫酸钠溶液浓度过低，无法达到晶须生长的条件，得不到半水硫酸钙晶须；钨含量提升到15～25wt％的钨渣能被重新利用再度进行钨回收冶炼，长径比大于50的半水硫酸钙晶须因其物理性能在多个领域得到采用。
如图1所示，原料白钨矿酸分解渣在SEM下呈块体状，图2显示半水硫酸钙晶须SEM有较长的长径比。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将所述白钨矿酸分解渣加入到盐酸溶液中搅拌反应后固液分离，得钨渣和滤液；
2)将步骤1)制备的所述滤液降温析出硫酸钙晶体，固液分离得到所述硫酸钙晶体和母液；
3)将步骤2)制备的所述硫酸钙晶体加入到硫酸钠溶液中在70～95℃下搅拌陈化后过滤得滤渣，将滤渣洗涤干燥后得半水硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)中所述的白钨矿酸分解渣中WO3含量为1～3wt％。
3.根据权利要求1任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)中所述白钨矿酸分解渣与盐酸溶液的混合比为1g:5～10mL，反应温度为50～95℃，时间为1～10h；所述盐酸溶液浓度为10～30wt％。
4.根据权利要求1～2任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)中所述钨渣中WO3含量为15～25wt％。
5.根据权利要求1所述的一种从白钨矿酸分解渣中同时提升钨含量和生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2)中滤液降温至20～25℃，降温速度为0.5～1℃/min。
6.根据权利要求1～2、5任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中同时提升钨含量和生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)中所述硫酸钙晶体与所述硫酸钠溶液的固液比为1g:1～5mL。
7.根据权利要求1～2、5任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)所述硫酸钠溶液浓度为100～200g/L。
8.根据权利要求1～2、5任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)所述的搅拌陈化时间为5～10h。
9.根据权利要求1～2、5任一所述的一种从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)所述半水硫酸钙晶须的长径比大于或等于50。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的从白钨矿酸分解渣中提升钨含量同时生产半水硫酸钙晶须的方法制备的钨渣作为钨湿法冶金原料的应用。
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Citations (5)
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| GB1311849A (en) * | 1969-04-30 | 1973-03-28 | Albright & Wilson | Manufacture of phosphotungstic acid |
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2022
- 2022-10-31 CN CN202211344113.4A patent/CN115595668A/zh active Pending
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