CN115872435B - 一种晶相重构制备高纯石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶相重构制备高纯石膏的方法，所述方法包括以下步骤：1)在一定温度下配制一定浓度的硫酸钠溶液；按照一定料浆固含量称取废石膏，加入硫酸钠溶液中，配制废石膏料浆；2)将废石膏料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到钙芒硝料浆；3)将钙芒硝料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到含有杂质颗粒的二水石膏料浆；4)将含有杂质颗粒的二水石膏料浆进行沉降分离操作，二水石膏料浆经过滤、洗涤、干燥，得到高纯石膏。本发明所述晶相重构制备高纯石膏的方法，具有操作简单、设备投资少、生产效率高、生产成本低、产品品质好等优点；产品二水石膏颗粒粗大、杂质含量低，纯度可达95％以上，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高纯石膏制备领域，尤其涉及一种通过晶相重构法制备高纯石膏的方法、由此制备得到的高纯石膏及其应用。
背景技术
石膏是工业生产中常见的副产物，例如，在芒硝生产过程中，芒硝矿分解会产生含有粘土的芒硝石膏；在硫酸法湿法磷酸的酸解及后续的脱硫净化过程中，会产生含有酸不溶物的磷石膏；实际生产中的副产石膏由于杂质含量高且成分复杂，通常直接作堆放废弃处理，造成资源浪费并污染环境，因此将这些石膏利用起来势在必行。
石膏的用途广泛，可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。现有的工业废石膏，由于含有较多的粘土、烟灰及其它杂质，导致石膏的白度不够。同时，由于杂质的影响，用作建材原料时，石膏的强度也无法满足要求。因此，要想实现石膏的综合利用，对石膏进行提纯是重中之重。
现有的石膏提纯方法大致分为浮选法，物理分离法和重结晶法。
浮选法是一种常用的提纯手段，通过加入浮选剂，将特定的矿物成分与杂质分离。CN113289768A利用多次浮选将芒硝石膏进行提纯，最终得到的产品二水硫酸钙含量大于85％；CN112723770A对磷石膏进行浮选，得到的产品二水硫酸钙含量大于90％。浮选工艺虽然较为成熟，但操作相对复杂，且浮选剂无法完全去除，残留的浮选剂对石膏的纯度及性能有一定的影响。
物理分离法是通过石膏与杂质的物理性质差异，从而将杂质与石膏进行分离。CN109909059A采用浸泡及洗涤的方法，将石膏矿中的泥岩进行分离，可将纯度60～80％的矿提升至90～95％；CN106495198A利用水力旋流分离器对石膏与杂质进行分离，最终得到的石膏纯度大于85％；CN102963920A将钙芒硝矿进行粉碎、溶浸和洗涤，最终得到的石膏满足国家标准。物理分离法普遍操作简单，但分离效果相对较差，且对设备有一定的要求。
重结晶法是在高温下采用强酸溶解石膏矿粉，然后在低温重结晶得到较纯的石膏。CN104528798A对低品位石膏在50～80℃加盐酸硝酸混合物进行溶解，在0～25℃重结晶，最终石膏纯度可达97.0～99.5％；CN101870494A在80～100℃加盐酸或硝酸溶解矿粉，在10～30℃进行重结晶，最终得到的产品白度在95％左右。重结晶法的得到的石膏纯度较高，但使用高浓度强酸容易腐蚀设备，且溶解于强酸中的杂质累积后难以去除。
由此，针对现有技术石膏提纯方法存在的不足，为充分利用废弃石膏，提高其附加值，变废为宝，迫切需要开发一种工艺流程简单、生产成本低、生产效率高、产品品质好的石膏提纯方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种晶相重构制备高纯石膏的方法。本发明的原理在于在硫酸钠溶液体系下，细小的二水石膏自发转化为钙芒硝，在此过程中二水石膏中夹带或化学结合的杂质得以释放。进一步地，在适当条件下，钙芒硝转化为二水石膏。由于晶相重构是一个旧相溶解与新相结晶析出同时进行的过程，所以溶液中硫酸钙过饱和度受到晶相重构速度限制，始终处于相对低的水平，硫酸钙自发成核少，晶体得以生长为粗大颗粒。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面在于提供一种晶相重构制备高纯石膏的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在一定温度下配制一定浓度的硫酸钠溶液；按照一定料浆固含量称取废石膏，加入硫酸钠溶液中，配制废石膏料浆；
2)将废石膏料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到钙芒硝料浆；
3)将钙芒硝料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到含有杂质颗粒的二水石膏料浆；
4)将含有杂质颗粒的二水石膏料浆进行沉降分离操作，二水石膏料浆经过滤、洗涤、干燥，得到高纯石膏。
本发明所述的晶相重构属于转晶过程，其原理在于通过改变条件，将晶体转化为某一中间态，再由中间态转化为原同种晶体，从而对晶体进行重新构建，改变其结晶形貌及粒径。该法与重结晶法的不同之处在于，晶相重构过程中溶解与结晶同步进行，无需待晶体完全溶解后再重新结晶，因此工时大大缩短。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，步骤1)所述配制硫酸钠溶液的温度为50～100℃，所述硫酸钠溶液的质量分数大于等于25％，所述料浆固含量小于20％。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，步骤1)所述废石膏选自芒硝石膏和/或磷石膏。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，步骤2)所述反应温度为50～100℃，所述搅拌时间为1～3h。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，步骤3)所述反应温度为25～45℃，所述搅拌时间为2～6h。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，步骤4)所述沉降分离操作在沉降槽中进行，所述分离是在杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液从沉降槽中部开口分离。
本发明所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，优选的，所述悬浊液经过滤后，清液返回步骤3)循环使用；步骤4)所述过滤后的滤液，以及所述洗涤后的洗水经浓缩后，返回步骤3)循环使用。
本发明第二方面在于提供一种高纯石膏，所述高纯石膏由所述晶相重构制备高纯石膏的方法制备得到。
本发明第三方面在于提供所述高纯石膏在制备工业材料和建筑材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)传统的重结晶法使用强酸溶解石膏后重结晶，强酸对设备有很强的腐蚀性。本发明晶相重构过程仅使用硫酸钠溶液，未加入任何对设备有腐蚀性的物质，从而对设备的材质要求低，也不需要防腐蚀处理，节约设备投资。
(2)本发明的晶相重构过程不需要严格控制降温速度等工艺参数，只需在规定的温度范围内搅拌至晶相重构完成即可。晶相重构过程自发控制硫酸钙过饱和度，减少不必要的成核，得到的二水石膏晶体粗大、沉降快，而杂质颗粒细小、沉降慢，因此含有细小杂质颗粒的悬浊液从沉降槽中部开口即可与石膏料浆实现分离，操作简单，易于大批量处理。
(3)本发明利用晶相重构过程旧相溶解与新相析出同时进行的特点，整个工艺所需工时约8h，而现有的重结晶法所需工时大于16h，相比之下，本发明节约了约50％的工时。
(4)本发明无需在强酸体系下进行，而废石膏中通常水溶性杂质较少，酸溶性杂质较多，因此区别于传统的重结晶法会出现酸溶性杂质累积，本发明循环使用也不会出现杂质析出的问题。
(5)本发明利用晶相重构将与二水石膏结合的杂质释放出来，最终得到的二水石膏晶体粗大，杂质含量低，纯度可达95％以上。
附图说明
图1为本发明所述晶相重构制备高纯石膏的工艺路线图。
图2为本发明实施例1芒硝石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图3为本发明实施例1的晶体实拍图(a)芒硝石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
图4为本发明实施例2芒硝石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图5为本发明实施例2的晶体实拍图(a)芒硝石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
图6为本发明实施例3芒硝石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图7为本发明实施例3的晶体实拍图(a)芒硝石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
图8为本发明实施例4磷石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图9为本发明实施例4的晶体实拍图(a)磷石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
图10为本发明实施例5磷石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图11为本发明实施例5的晶体实拍图(a)磷石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
图12为本发明实施例6磷石膏晶相重构制备高纯石膏过程的XRD图。
图13为本发明实施例6的晶体实拍图(a)磷石膏(b)晶相重构中间体(c)高纯石膏。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
本实施例采用四川某公司生产的初步芒硝石膏，即钙芒硝矿经过溶浸后分离得到的石膏，原料的成分组成见表1。在95℃的温度下，配制质量分数为25％的硫酸钠溶液300g，将50g芒硝石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在95℃搅拌1h后，降温到25℃搅拌2h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到40.1g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表1。由结果可知，实施例1高纯石膏的纯度为95.01％；由图2的XRD分析可见，原料芒硝石膏晶体主要为二水石膏，在95℃搅拌1h后，转化为中间态钙芒硝，降温到25℃搅拌2h后，再转化为二水石膏。由图3晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图3a)。转化为方形钙芒硝晶体(图3b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在300μm左右(图3c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表1实施例1石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
实施例2
本实施例采用四川某公司生产的初步芒硝石膏，即钙芒硝矿经过溶浸后分离得到的石膏，原料的成分组成见表2。在75℃的温度下，配制质量分数为25％的硫酸钠溶液300g，将50g芒硝石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在75℃搅拌2h后，降温到35℃搅拌4h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到39.5g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表2。由结果可知，实施例2高纯石膏的纯度为95.12％；由图4的XRD分析可见，原料芒硝石膏晶体主要为二水石膏，在在75℃搅拌2h后，转化为中间态钙芒硝，降温到35℃搅拌4h后，再转化为二水石膏。由图5晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图5a)。转化为方形钙芒硝晶体(图5b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在300μm左右(图5c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表2实施例2石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
实施例3
本实施例采用四川某公司生产的初步芒硝石膏，即钙芒硝矿经过溶浸后分离得到的石膏，原料的成分组成见表3。在50℃的温度下，配制质量分数为25％的硫酸钠溶液300g，将50g芒硝石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在50℃搅拌3h后，降温到45℃搅拌6h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到38.9g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表3。由结果可知，实施例3高纯石膏的纯度为95.33％；由图6的XRD分析可见，刚加入时晶体是二水石膏，在在50℃搅拌3h后，转化为中间态钙芒硝，降温到45℃搅拌6h后，再转化为二水石膏。由图7晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图7a)。转化为方形钙芒硝晶体(图7b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在400μm左右(图7c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表3实施例3石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
实施例4
本实施例采用贵州某公司硫酸法酸解磷矿粉得到的磷石膏，原料的成分组成见表4。在95℃的温度下，配制质量分数为26％的硫酸钠溶液300g，将50g磷石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在95℃搅拌1h后，降温到25℃搅拌2h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到39.9g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表4。由结果可知，实施例4高纯石膏的纯度为95.41％；由图8的XRD分析可见，刚加入时晶体是二水石膏，在在95℃搅拌1h后，转化为中间态钙芒硝，降温到25℃搅拌2h后，再转化为二水石膏。由图9晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图9a)。转化为方形钙芒硝晶体(图9b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在400μm左右(图9c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表4实施例4石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
实施例5
本实施例采用贵州某公司硫酸法酸解磷矿粉得到的磷石膏，原料的成分组成见表5。在75℃的温度下，配制质量分数为26％的硫酸钠溶液300g，将50g磷石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在75℃搅拌2h后，降温到35℃搅拌4h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到39.2g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表5。由结果可知，实施例5高纯石膏的纯度为95.55％；由图10的XRD分析可见，刚加入时晶体是二水石膏，在在75℃搅拌2h后，转化为中间态钙芒硝，降温到35℃搅拌4h后，再转化为二水石膏。由图11晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图11a)。转化为方形钙芒硝晶体(图11b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在400μm左右(图11c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表5实施例5石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
实施例6
本实施例采用贵州某公司硫酸法酸解磷矿粉得到的磷石膏，原料的成分组成见表6。在50℃的温度下，配制质量分数为26％的硫酸钠溶液300g，将50g磷石膏加入到配好的硫酸钠溶液中，保持在50℃搅拌3h后，降温到45℃搅拌6h。在细小的杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液在沉降槽中与二水石膏料浆分离。石膏料浆过滤后，滤饼用50g水洗涤，湿石膏在45℃烘干得到38.5g成品高纯石膏。取样测定高纯石膏成分组成，结果见表6。由结果可知，实施例6高纯石膏的纯度为95.78％；由图12的XRD分析可见，刚加入时晶体是二水石膏，在在50℃搅拌3h后，转化为中间态钙芒硝，降温到45℃搅拌6h后，再转化为二水石膏。由图13晶体实拍图可见，原料二水石膏晶体粒径在10μm左右，为细碎短棒状(图13a)。转化为方形钙芒硝晶体(图13b)后，再转化为二水石膏，晶体呈长片状，粒径在500μm左右(图13c)。对比可见，通过晶相重构过程二水石膏粒径明显增大。
表6实施例6石膏原料及高纯石膏成分组成(wt％)
Claims (5)
1.一种晶相重构制备高纯石膏的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）在一定温度下配制一定浓度的硫酸钠溶液；按照一定料浆固含量称取废石膏，加入硫酸钠溶液中，配制废石膏料浆；
2）将废石膏料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到钙芒硝料浆；
3）将钙芒硝料浆在一定温度下搅拌一定时间，得到含有杂质颗粒的二水石膏料浆；
4）将含有杂质颗粒的二水石膏料浆进行沉降分离操作，二水石膏料浆经过滤、洗涤、干燥，得到高纯石膏；
其中，步骤2）所述反应温度为50~100℃，所述搅拌时间为1~3h；步骤3）所述反应温度为25~45℃，所述搅拌时间为2~6h。
2.根据权利要求1所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，其特征在于，步骤1）所述配制硫酸钠溶液的温度为50~100℃，所述硫酸钠溶液的质量分数大于等于25%，所述料浆固含量小于20%。
3.根据权利要求1所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，其特征在于，步骤1）所述废石膏选自芒硝石膏和/或磷石膏。
4.根据权利要求1所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，其特征在于，步骤4）所述沉降分离操作在沉降槽中进行，所述分离是在杂质颗粒尚未完全沉降时，将含有杂质的悬浊液从沉降槽中部开口分离。
5.根据权利要求4所述的晶相重构制备高纯石膏的方法，其特征在于，所述悬浊液经过滤后，清液返回步骤3）循环使用；步骤4）所述过滤后的滤液，以及所述洗涤后的洗水经浓缩后，返回步骤3）循环使用。
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