WO2013174061A1

WO2013174061A1 - 利用钛白粉副产物废酸制备高质量饲料级磷酸氢钙的方法

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Publication number: WO2013174061A1
Application number: PCT/CN2012/078166
Authority: WO
Inventors: 廖延武; 向书刚; 董禄银; 孙素
Original assignee: 四川龙蟒磷化工有限公司
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2013-11-28
Also published as: CN102674286A; CN102674286B

Abstract

提供一种利用钛白粉生产副产废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，以磷矿浆为原料，磷矿浆是磷矿石破碎、粉磨后与水混合得到的混合物，包括如下步骤：（1）对磷矿浆脱镁，液固分离，得到磷矿滤饼；（2）将磷矿滤饼与磷酸混合，制得再浆浆料；（3）将钛白粉生产过程中所得废硫酸与浓硫酸混合，得配制酸；（4）取浓硫酸、配制酸、再浆浆料和磷酸，混合并搅拌，得浸取浆料；（5）向浸取浆料中加入磷矿浆，并搅拌，得到脱硫物料，经固液分离后，得脱硫滤液和滤饼；（6）调节所述脱硫滤液的pH值，搅拌，过滤，得中和滤液；（7）调节步骤（6）所得中和滤液的pH，加入石灰乳；（8）向步骤（7）所得液体中加入絮凝剂，静置沉淀，取沉淀物离心、烘干，得饲料级磷酸氢钙。

Description

利用钛白粉副产物废酸制备高质量饲料级磷酸氢钙的方法技术领域

本发明涉及湿法磷酸技术领域，具体涉及湿法磷酸氢钙的制备工艺。

背景技术

目前，磷酸盐的生产以硫酸法湿法磷酸为主，首先通过浓硫酸与磷矿石混合酸浸，生成磷酸，再通过除杂后制取磷酸盐。主要存在以下几个问题，磷矿质量不断下降，使磷酸盐产品质量下降：磷酸酸浸时浓硫酸会释放大量的热，造成酸浸温度过高，影响制酸过程磷石膏的结晶及过滤效果，因此需要降温设备移除大量的热能,现如采用低位闪蒸的方式移除热能，需大量的设备投入且运行费用高，同时浪费大量的热能资源；磷酸的制备过程中需消耗大量的硫酸。

而在钛白粉的过程中产生大量的废 25%硫酸，对环保造成相当大的压力，在用硫酸法生产钛白粉时，不论采用何种工艺，每吨钛白粉所产生的 25%硫酸副产物 6-8吨，因废硫酸中含有大量的杂质，经过直接浓縮再次利用于钛白粉生产会影响钛白粉质量；就目前钛白粉生产行业，钛白废酸的充分利用还不广泛，大部份通过氢钙化钙中和过滤后，钛石膏选用专门堆场堆放，滤液经沉清后排放。

在湿法磷酸氢钙的生产时，利用钛白粉生产过程中所产的废硫酸，用于磷矿的预反应除去磷酸中的炭酸钙盐，并可用于磷矿的分解反应制取磷酸，磷酸中的杂质可通过二段中和除杂，除去磷酸中过量的杂质，所生产的氢钙成品质量稳定，达到 GB/T22549-2008的国家标准要求，因此充分利用钛白废酸生产饲料级磷酸氢钙不仅能达到变废为宝，资源综合利用的目的，而且具有极大的环保效益。

"钛白废硫酸生产普通过磷酸钙的研究"（磷肥与复肥 2000年第三期、总第十五卷）中提出将废硫酸用于生产普通过磯酸钙。但普钙生产与湿法磷酸氢钙生产工艺又有所不同，普钙是将硬石膏与磷酸盐一起做成品，而湿法磷酸氢钙则采用了分离技术，将磷石膏和磷酸先进行了分离，再通过除杂工艺，对磷酸进行净化操作，氢钙的纯度较普钙更高、操作难度更大、操作精细度更高。

"一种钛白粉副产物废硫酸用于湿法磷酸的生产方法"（四川龙蟒集团有限责任公司 2002 5 9专利号 02113711.0) 中曾提出将钛白废酸经过浓缩除铁后，

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替换页（细则第 26条) 达到约 60%后与商品硫酸混合、冷却后与磷矿反应萃取磷酸，但本发明已经更为先进，生产成本更低。

"低比例硫酸湿法生产饲料级磷酸氢钙"（云南易门矿务局 1990 12 26专利号 90100845.1 )—文，该方法采用低比例硫酸对磷矿石进行浸泡处理，对磷矿石的浸取率较低、运转周期较长、生产成本较高，不利于工厂的连续化生产。发明内容

本发明的发明目的在于：提供一种利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，有效解决钛白粉生产副产物废酸、废弃物再利用、对环境污染的问题，废酸能够再利用，制备的磷酸氢钙产品无污染无公害，能够作为饲料添加剂。

本发明所述的利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，是以磷矿浆为原料，所述磷矿浆是将磷矿石破碎粉磨后与水混合所得的混合物，具体包括如下步骤 -

( 1 )对磷矿浆进行脱镁处理，调节脱镁矿浆的 pH值为 2.5-4.5, 进行固液分离，得到磯矿滤饼；本步骤中，固液分离可以采用压滤方式，也可通过盘滤、转台、带滤等过滤设备过滤），所得滤饼水分质量分数不大于 30% (wt%)_;

(2) 将所述磷矿滤饼与磷酸混合，制得比重为 1.60-1.95的再浆料浆；

C3) 将钛白粉生产过程中所得的废硫酸液与浓硫酸混合，得配置酸，配置酸中 H₂S0₄的质量分数为 35-80wt%_;

(4) 取浓硫酸、配置酸、再浆浆料和磷酸，混合并搅拌至少 2小时，得浸取浆料；所述磷酸的质量分数为 5wt%-20wt%, 所述配置酸与浓硫酸的用量比以其混合时所放热量能够使混合物液相温度达到 60-90Ό为准，磷酸与再浆浆料的用量以能够使反应后浸取浆料液固比达到 1.8-3.0: 1为准，配置酸与浓硫酸的总用量与再浆浆料间用量比以能够使所得浸取楽料液相的硫酸浓度（以 S0₃计）达到 20-60g L为准

(5 ) 向浸取浆料中加入磷矿浆，并搅拌，待物料液相中硫含量（以 S0₃含量计）不大于 20g/L后停止搅拌，得脱硫物料；对脱硫物料进行经固液分离，得脱硫滤液和脱硫滤饼；反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+5¾SO₄+10H₂O=5CaSO₄ · 2H₂0 1 +3H₃P0₄+HF f

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替换页（细则第 26条) (6) 调节所述脱硫滤液的 pH为 1.5-1.8, 搅拌至少 1小时后，过滤并调节滤液的 pH为 2. 2-2.6后，搅拌至少 1小时，然后再次过滤并控制再次过滤所得滤液的总磷（以 P₂0₅计)浓度为 60-72 g/L、总磷浓度与总氟（以 F计)浓度比为 230-350，得中和滤液 ·，

(7) 调节步骤（6 )所得中和滤液的 pH为 6.0-6.5, 然后加入石灰乳调节中和滤液中总磷浓度（以 P₂0₅计）不大于 lg L;

(8) 向步骤（7)所得液体中加入絮凝剂，静置沉淀后，弃清液，取沉淀物进行离心处理，烘千离心所得的固料，得饲料级磷酸氢钙。

在本发明的技术方案中，步骤（1 )控制滤饼的含水量，这是由于滤饼所含水分中会携带大量的金属离子，本步骤通过控制磷矿滤饼含水量，以避免过多金属离子经由滤饼进入到后续工艺中；所述脱镁处理可以参照现有工艺，磷矿浆中 50 \vt¼以上固料的粒度不大于 100目，具体的脱镁处理工艺如硫酸（或者钛白粉生产过程中产生的废硫酸）与磷矿桨反应，反应式为：

CaC03+¾S0₄=CaS0₄+¾0+C0₂ ί

在本发明的技术方案的步骤（4) 中，浓硫酸与配置酸的混合物（即混合酸）与再浆浆料在搅拌过程中发生复分解反应，磷矿中的 Ca₅F(P0₄)₃发生反应，生成憐酸，在此过程中所发生的反应如下：

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10¾O=5CaSO₄ · 2H₂0 \ +3H₃P0₄+HF†

7 P0₄十 Ca₅F(P0₄)₃=5Ca(H₂P0₄)₂+HF t

CaC0₃+H₂S0₄+2H₂0-CaS0₄ · 2H₂0 I +H₂0+C0₂†

该步骤（4)通过控制配置酸与浓硫酸的用量比，使得配置酸与浓硫酸混合过程中释放的热量能够使混合物液相温度达到 60-9CTC , 充分利用了浓硫酸稀释释放的热量，降低能耗，节约成本，另一方面，物料液相温度对磷矿原料分解速率、反应所得磷石膏的结晶形态有着重要影响，温度过高，磷矿分解过快，磷石膏生成迅速，产生大量晶核，磷石膏结晶细小，不易过滤，而温度过低，磷矿分解缓慢，反应时间太长，对提高生产效率不利，对本方案而言，所述 60-90Ό是适宜的。

在该步骤（4)中，还通过控制再浆浆料相对于混合酸的用量，使反应后得

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替换页（细则第 26条) 到的浸取浆料的固液比为（1.8-3.0): 1 ; 这是由于液固比对物料分解和结晶的过程有重要影响，液固比较大时，虽有利于分解过程和结晶过程，但会增大过滤机的负荷和降低酸解槽的生产能力，但若液固比过低，则意味着料浆中固相含量过高，这不仅会使料浆粘度增大，增加搅拌负荷，而且不利于磷矿粉的分解和晶体的长大。本发明所述的液固比是较为合适的。

该步骤（4) 同时还控制浸取浆料的液相总硫浓度 (以 S0₃计)，该浓度控制可以通过调节反应前的酸矿比来实现，作为等同替代方式，本发明还可通过向反应后所得浸取浆料中添加硫酸来控制浸取浆料的液相总硫浓度；总硫浓度对磷矿粉的分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长、晶体外形和大小均有很大影响，对本发明方案来说，该总硫浓度是适宜的。

对于本发明方案的步骤（5 )，在实际操作中，可以用水对步骤（5) 所得滤饼进行多次洗條，各次洗涤后，可以向含洗涤水的物料中加入絮凝剂沉淀后再进行固液分离（也可不添加絮凝剂直接压滤等），可以取固液分离后所得的一部分滤液作为步骤（2 ) 所用磷酸的替代物（即返磷酸）。步骤（5 ) 加入磷矿浆可以降低浸取料浆液相 S0₃浓度、但不会降低磷酸浓度，能够最大限度地降低生产成本。

本发明方案的步骤（6) 连续对脱硫滤液进行 pH值调节及过滤，这是因为钛白粉生产的副产物废硫酸含有各种重金属离子，这些离子在本发明的反应过程中转变为各种杂质，一些杂质（如 FeP0₄ ' ¾0、 Α1Ρ0₄ · Η₂0、 Ca₃(As0₃)₂、 CaF₂ 和 Si0₂等）在步骤（6) 所述的 pH值条件下不溶或微溶，控制 pH有利于此类杂质的去除，保证产品能够达到饲料级要求。

步骤（6) 中反应的方程式如下-

CaC0₃+2H₃P0₄=Ca(H₂P0₄)₂+ C0₂ t + H₂0

2HF+Ca(OH)2=CaF₂ \ +H₂0

Fe³⁺+P0₄ ³-+H₂0=FeP0₄ · H₂0 i

A13++P0 ³"+H₂0=A1P0 · H₂0 t

替换页（细则第 26条)

2H₃P0₄+Ca(OH)₂=Ca(H₂P0₄)₂ 1 +2H₂0

优选的，步骤（3 ) 中，配置酸的 H₂S0₄质量分数为 50-80%，在该质量分数条件下，配置酸与浓硫酸混合后的稀释热释放效果更好，而浓硫酸的用量最低。

优选的，步骤（4) 中浸取浆料的液固比为 2.2:1。

优选的，步骤（5 ) 中液相温度为 60-95Ό。

优选的，步骤（1 )中所述脱镁处理是使钛白粉生产过程中所得废硫酸与磷矿浆混合反应，反应过程中控制反应物料的 ρΗ值为 2.5-4.5。在所述的 ΡΗ2.5-4.5 范围内，酸性越强，脱镁反应越彻底，脱镁效果越好，但酸性超过所述范围，对脱镁率提高不明显，同时会造成脱镁处理过程中的磷损失增加。

本发明的有益效果：

综上所述，相比于现有技术，本发明提供了一种利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，克服了钛白废酸因杂质含量高、难以利用的缺陷，生产的磷酸氢钙产品质量优于传统工艺生产的磷酸氢钙产品质量，完全符合 GB/T 22549-2008的询料级磷酸氢钙生产标准，满足饲料添加剂生产要求，本发明由于加入的是钛白粉生产废弃物，解决钛白粉生产所产生的质量分数 25^%的废硫酸的环境污染问题，开发了生产废弃物再利用的可持续发展的新路径，同时由于低浓度硫酸的加入,使得浸取系统水平衡中补充水的加入量减少，降低了生产消耗，节约了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围

实施例一：

1 ) 配制 H₂S0₄质量分数为 35% (wt%)配置酸

用质量分数为 98% (wt%) 的工业硫酸（其组成为： S0₄ 98.0%(wt%), 比重 1.84、 Fe₂0₃ 0.63%(wt%)、 Al₂0₃ 0.02%(wt。/。)和 MgO 0.08%(wt%))在混合槽内与钛白粉生产过程中所得废硫酸进行混合，配制成混酸，混酸液相中 H₂S0₄的质量分数为 36%(wt%)，配制好后再通过过滤除渣，得 ¾S0₄质量分数为 35.14%( wt%)

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替换页（细则第 26条) 配置酸、其比重 1.31 、 Fe₂0₃ 3.23%(wt%) 、 A1₂0₃ 0.28%(wt%)和 MgO0.36%(wt%)), 备用。

2) 磷矿浆的制备

取 30t 磷矿石（磷矿石组成： P₂0₅ 3 l.2%(wt%) , CaO 43.66%(wt%) , S0₃ 2.98%(wt%), Fe₂0₃ 2.54%(wt%), A1₂0₃ 3.01%(wt%), MgO 2.51%(^%)和 H₂0 8.0%(wt%))通过复摆颚式破碎机进行破碎，破碎后的磷矿石过 10目筛，再向球磨机加入水，过 10目筛的磷矿石与水混合并通过球磨后制成初矿衆，初矿浆过 100目筛，最终制得磷矿浆 43.84t, 磷矿浆中 0含量为 35%(wt%)。

3 ) 制备脱镁矿浆

将 43.84吨磯矿浆连续加入预反应槽，同时启动搅拌机，于搅拌条件下将步骤 1 制得的配置酸加入预反应槽中，同时搅拌 1.5h，使矿浆的液相 pH在 1.5; 再将处理后的矿浆用泵入规格为 XMZFG500/1500-V的压滤机进行压滤处理，得到滤饼 35.62t (其组成：折合干基： P₂0₅ 为 31.2%(wt%)、 CaO 为 43.66%(wt%)、 S0₃ 为 3.04%(wt%)、 Fe₂0₃%为 2.62%( t%)、 A1₂0₃ 为 2.86%(wt%)、 MgO 为 1.98%(wt%)和 020%(wt%)), 将滤饼送入规格型号为 Φ4000*3000再浆槽中，加入磷酸 8.22t (磷酸质量分数（以 P₂0₅计）为 13.2%(wt%〕）进行再浆，得到再浆浆料量为 43.85t，比重为 1.89。

4) 浸取

将所得 43.85t再浆浆料加入规格型号为 Φ 1500*300的浸取槽，同时将配置好的质量分数为 35%硫酸 25.06t、质量分数为 98%的浓硫酸 lit和返磷酸（其所含磷酸的质量分数为 15wt%) 45.36吨加入浸取槽中混合并搅拌，搅拌 2小时后，得混合料浆（即浸取浆料），此混合浆料的液相温度为 62' (、反应率 96.83%，混合浆料含有磷酸液 87.7t (其液相组成： P₂0₅ 为 243.14g/L、 Ca为 1.12g/L、 F为 13.75g L, S0₃为 28.29 g L、 Fe₂0₃为 4.55g/L、 A1₂0₃为 ί4.25 g L和 MgO为 13.52g/L) 和无水磷石膏 38.9t。

5) 过滤

将步骤 4) 所得混合料浆 116.7t输送入规格型号为 HDZP-I 120m²的转台真空过滤机初滤区进行固液分离，得初滤液和滤饼，用 21.5t水进行逆流三次洗涤滤饼，洗涤后过滤并将所得滤液与初滤液混合，得混合滤液，取混合滤液共 45.36吨作

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替换页（细则第 26条) 为返磷酸送回浸取工序作为磷酸替代物（即返磷酸）使用，余下的混合滤液（其组成为： P₂0₅ 208.7 g L, Ca 0.95 g/L、 F 10.75 g/L、 S0₃ 24.41 g/L, Fe₂0₃4.55 g L、 A1₂0₃ 14.25 g/L和 MgO g/L 13.52) 50t送入规格为 Φ 19000*17000的澄清桶内澄清，取清液。

6) 中和、压滤

取步骤 5)所得清液 10t加入中和槽中，同时加入 8.75t水、 5.5t钙粉浆（其组成： CaC0₃含量 19.5%, 水份 20%)，调节 PH值至 1.7之后，经沉清桶沉清（也可釆用其它过滤设备进行固液分离），取澄清液并加入 6t石灰乳中和至 pH为 2.3，经压滤得滤饼和中和滤液，滤饼重 2.4t (其组成（以干基质量分数计）： P₂0₅ 14.86%

(wt%)、 C 9.66% (wt%)、 S0₃ 6.28% (wt%)、 Fe₂0₃ 1.99% (wt%)、 A1₂0₃ 4.59%

(wt%)、 MgO 0.39% (wt%) m H₂0 47.6% (wt%) ), 中和滤液重 27.85t (其组成（以干基质量浓度计）： P₂0₅ 65.10g L、 Ca 2.48 g/L、 F 8.12 g/L、 S0₃ 11.26 g/L、 F 0₃ 2.33 g/L、 A1₂0₃ 5.26 g/L MgO 7.50 g/L), 滤饼烘干后即为肥料级磷酸氢钙 (即白肥）, 重量为 .22t, 其组成为：有效 P₂0₅ 25.80% (wt%)、 Ca 18.57%

(wt%), F 0.23% (wt%)、 S0₃ 8.48% (wt%)、 Fe₂0₃ 2.48% (wt%)、 A1₂0₃ 9.01%

(wt%)、 MgO 0.62% (wt%) 和 H₂O 0.90% (wt%)。

7)再中和、增稠用于词料级磷酸氢钙

将歩骤 6) 所得 27.85t中和滤液再次输送入中和槽内，同时加入 Ht石灰乳调节 pH为 6.2, 得液相总磷（以 P₂0₅计）浓度不大于 lg/L的中和料浆，将所得料浆输送进增稠器内并加入 3.11t 3%。 (wt%) 浓度的絮凝剂沉降 15tnin, 得到稠浆和清液，稠浆重量为 22.32t, 稠浆中 H₂0质量分数为 80.2% (wt%) )，清液重量为 5.53t，液相中总磷浓度（以 P₂0₅计）为 0.31 g/L。

8) 离心、烘干、包装

将步骤 6)所得 22.32t稠浆输送进离心机内离心，得到离心料 5.5t，离心料中水分含量为 20.45% (wt%), 再将离心料连续送入规格型号为 Φ2500*25000的回转炉进行烘干处理，得到所需饲料级磷酸氢钙 4.4吨，其组成 (本发明中所述的物料组成均是指以元素或氧化物形式表示的组成)如下： P17.30% ( wt%)、枸溶性 P17.00%( wt%)、 Ca 21.04%(wt%) , F 0.l6%(wt%) , S0₃ 1.13%(wt%) , Fe₂0₃ 0.18%(wt%)、 AI2O3 0.19%(wt%)、 MgO 0.19%( t%) 、 H₂0 1.67%(wt%)、 As 8PPm、

替换页（细则第 26条) Pb 9PPm、 Cd 3PPm, 细度为 99wt%产品过 100目筛选。

实施例二：

1 )重复实施例 1的步骤 1 )一 3 )操作；区别在于配置酸的 H₂S0₄质量分数为 55% (wt%)

2) 浸取

将所得 43.85t再浆料加入规格型号为 Φ 1500*300的浸取槽，同时配置好的质量分数为 55°/。硫酸 15.94t、质量分数为 98%的浓硫酸 lit和返磷酸（其所含磷酸的质量分数为 20wt%) 54.46吨，一并加入浸取槽中混合并搅拌，搅拌 4小时后，得混合料浆，此混合浆料的液相温度为 81.26' (：、反应率 97.03%，混合浆料含有磷酸液 87.7t (其液相组成： P₂0₅ 为 248g L、 Ca为 1.32g/L、 F为 14.75g/L、 S0₃ 为 30.29 g/L、 Fe₂0₃为 5.08g/L、 A1₂0₃为 14.45 g/L和 MgO为 14.52g/L) 和无水磷石膏 38.9t。

3 ) 过滤

将步骤 2) 所得混合料浆 116.7t混合料浆输送入规格型号为 HDZP-I 120m²的转台真空过滤机初滤区进行固液分离，同时加入 2.32t 3¾> (wi%) 浓度的絮凝剂，并用 16.45t水进行逆流三次洗涤，洗涤后过滤并将所得滤液与初滤液混合，得混合滤液，取混合滤液 54.46吨混合返回浸取工序作为磷酸替代物（即返磷酸）使用，余下的混合滤液（其组成： P₂0₅ 为 248.5g/L、 Ca为 1.32g/L、 F为 14.75g/L、 S0₃为 30.29 g L、Fe₂0₃为 5.08g/L、Al₂O₃为 14.45 g/L和 MgO为 14.52g/L))41.15t 送入规格为 Φ 19000*17000的澄清桶内澄清，取清液。

5) 成盐

再按实施例一的步骤 6)—— 8) 操作，区别在于步骤 6) 中，第一次 ρΗ调节值为 1.5, 第二次 ρΗ调节值为 2.2, 制得磷酸氢钙.所得磷酸氢钙成品，其组成为 P17.35% (wt%)、枸溶性 P17.00%(wt%)、 Ca 2L24%(wt%)、 F 0.15%(wt%), S0₃ 1.23%(wt%)、 Fe₂0₃ 0.20%(wt%)、 A1₂0₃ 0.18%(wt%), MgO 1.2%(wt%) 、 H₂0 2.3%(wt%), As 8.2PPm、 Pb 9.5PPm和 Cd 3.5PPm, 其细度为 99wt%成品过】00 目筛选。

实施例三：

1)重复实施例 1的步骤 1 )一 3 )操作；区别在于配置酸的质量分数为 80% (wt%)

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替换页（细则第 26条) 2)浸取

将所得 43.85t再浆浆料加入规格型号为 Φ 1500*300的浸取槽，同时配置好的质量分数为 79.52%硫酸 10.96t、质量分数为 98%的浓硫酸 lit和返磷酸（其所含磯酸的质量分数为 5wt%) 41.65吨，一并加入浸取槽中混合并搅拌，搅拌 3小时后，得混合料浆，此混合浆料的液相温度为 88° ( 、反应率 96.83%，所得混合桨料含有磷酸液 87.7t (其液相组成： P205 为 248.56g/L、 Ca为 1.32g/L、 F为 13.65g/L、 S0₃为 29.29 g/L、 Fe₂0₃为 4.65g/L、 A1₂0₃为 14.75 g/L和 MgO为 13.52g/L) 和无水磷石膏 38.9t。

3)过滤

取步骤 2) 所得混合浆料 116.7t混合料浆输送入规格型号为 HDZP-1 120m²的转台真空过滤机初滤区进行固液分离，同时加入 2.32t 3%。 (wt%) 浓度的絮凝剂，并用 21.95t水进行逆流三次洗涤，洗涤后过滤并将所得滤液与初滤液混合，得混合滤液，取混合滤液 59.44吨泡合返回浸取工序作为磷酸替代物（即返磷酸）使用，余下混合滤液（其组成： P₂0₅ 245.6 g/L、 Ca 1.25 g/L, F 14.75 g/L, S0₃ 27.41 g/L, Fe₂0₃ 5.85 g/L. A1₂0₃ 15.25 g/L 和 MgO g/L 14.52 ) 4t送入规格为 Φ 19000* 17000的澄清桶内澄清，取清液。

4) 成盐

再按实施例一的步骤 6)—— 8 )操作，区别在于步骤 6) 中，第一次 pH调节值为 1.8, 第二次 pH 调节值为 2.6 , 制得磷酸氢钙.所得磷酸氢钙成品，其组成 P 17.25% (wt%)、枸溶性 P17.00% (wt%)> Ca 21.08%(wt%), F 0.135%(wt%), S0₃ ] .33%(wt%), Fe₂0₃ 0.】8%(wt%)、 A1₂0₃ 0.19%(wt%), MgO 1.39%(wt%) 、 ¾0 2.2°/。(wt%)、 As 8.5PPm、 Pb 9.7PPm和 Cd 3.3PPm, 其细度为 99wt°/。成品过 100目筛选。

本发明工艺可同时生产饲料级及肥料级的磷酸氢钙（即白肥），饲料级磷酸氢钙及肥料级磷酸氢钙产品质量均能够符合国家标准。

上述实施例数据显示，本发明方案所得饲料级磷酸氢钙品质有较大幅度的提高，磷酸氢钙产品磷、钙、氟含量稳定，重金属含量远低于国标 GB/T22549— 2008 中的规定值对肥料级磷酸氢钙的枸溶性磷无影响，完全满足作物生长所需。

本发明方法工艺简单，由于采用了废硫酸，其不计入轔酸盐生产耗量，大大

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替换页（细则第 26条) 降低了磷酸盐生产过程中的硫酸耗量，改善了磷酸浸取过程中的磷石膏结晶效果，提高了过滤能力，降低了生产成本，同时由于加入的是钛白粉生产废弃物，有效解决了钛白粉生产所产生的 25% Cwt%)废硫酸的消化问题和钛白粉生产所带来的环境问题，同吋在磷酸盐的生产过程中由于低浓度酸的加入，带入了一部分补充水，降低了生产用水量，且最大限度利用废酸中的硫酸与磷矿反应，降低了饲料磷酸盐的生产成本，实现了变废为宝，资源综合利用的循环经济模式。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

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Claims

权利要求书

1. 利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，是以磷矿浆为原料，所述磷矿浆是将磷矿石破碎粉磨后与水混合所得的混合物，其特征在于：包括如下步骤：

( 1 ) 对磷矿桨进行脱镁处理后，进行固液分离，得到磷矿滤饼；磷矿滤饼中所含水分的质量分数不大于 30% (wt%)_:

(2) 将所述磷矿滤饼与磷酸混合，制得比重为 1. 60-1. 95的再浆料浆；

(3) 将钛白粉生产过程中所得的废硫酸液与浓硫酸混合，得配置酸，配置酸中 H₂S0₄的质量分数为 35- 80wt%_;

( 4) 取浓硫酸、配置酸、再浆浆料和磷酸，混合并搅拌至少 2小时，得浸取浆料；

所述磷酸的质量分数为 5wt%-20wt%，所述配置酸与浓硫酸的用量比以其混合时所放热量能够使混合物液相温度达到 60-90'C为准，磷酸与再浆浆料的用量以能够使反应后浸取浆料液固比达到 1. 8- 3. 0: 1为准，配置酸与浓硫酸的总用量与再桨浆料间用量比以能够使所得浸取浆料液相的硫酸浓度（以 S0₃计）达到 20-60g/L为准；

( 5) 向浸取浆料中加入磷矿浆，并搅拌，待物料液相中硫含量（以 S0₃含量计) 不大于 20g/L后停止搅拌，得脱硫物料；对脱硫物料进行经固液分离，得脱硫滤液和脱硫滤饼；

(6)调节所述脱硫滤液的 pH为 1. 5-1. 8, 搅拌至少 1小时后，过滤并调节滤液的 pH为 2. 2-2. 6后，搅拌至少 1小时，然后再次过滤并控制再次过滤所得滤液的总磷（以 PA计）浓度为 60-72 g/L、总磷浓度与总氟（以 F计)浓度比为 230-350, 得中和滤液；

(7) 调节步骤（6 ) 所得中和滤液的 pH为 6. 0-6. 5，然后加入石灰乳调节中和滤液中总磷浓度（以 ΡΛ计）不大于 lg/L;

(8) 向步骤（7 )所得液体中加入絮凝剂，静置沉淀后，弃清液，取沉淀物进行离心处理，烘干离心所得的固料，得词料级磷酸氢钙。

2. 根据权利要 1所述的一种利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤（3)中，配置酸中的 H₂S0₄的质量分数为 50- 80vrt9L

3. 根据权利要求 1至 2任一权利要求所述的一种利用钛白粉生产副产物废酸制

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替换页（细则第 26条) 备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：步骤（4〉中混合所得物料的液固比为 2. 2： 1。

4.根据权利要求 3所述的利用钛白粉生产副产物废酸制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：步骤（1 ) 中所述脱镁处理是使钛白粉生产过程中所得废硫酸与磷矿浆混合反应，反应过程中控制反应物料的 pH值为 2.5-4.5。

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