CN110088043B - 从磷酸锂制备氢氧化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一实施例的氢氧化锂的制备方法包括：在包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸；及在投放所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液。

Description

从磷酸锂制备氢氧化锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从磷酸锂制备氢氧化锂的方法，更为具体地，涉及一种将包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料转化为包含氢氧化锂的水溶液的方法。
背景技术
最近随着信息技术(IT)及电动车市场的快速发展，对二次电池的核心原料即锂的需求有望大幅增加。二次电池用锂市场高度偏重于韩国、中国及日本，但韩国全部依赖进口，因此需要一种稳定的供求方法。为此，正在开发从矿石及盐水中提取锂的技术，其中，从盐水中提取锂的技术在制备成本上占优势。在南美及中国等，一些公司已经开始生产大量的锂，在韩国国内也正在研究锂的生产方法。
一般来讲，在盐水中包含的锂采用以磷酸锂形式提取后转化为氢氧化锂的方法。为此，以往曾经提出采用电解工艺或投放阴离子沉淀剂的方法等。
但是，当采用电解工艺时会消耗大量的能量，当采用阴离子沉淀剂时反应时间过长，因此在实际工艺中应用还不合适。
因此，迫切需要开发一种有效地将磷酸锂转化为氢氧化锂水溶液的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将化学上稳定的磷酸锂有效地转化为氢氧化锂，提供一种可通过最小的能量及简化的工艺来提高转化率的方法。
根据本发明一实施例的氢氧化锂的制备方法可包括：在包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸；及在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液。
投放有所述酸的磷酸锂浆料的锂浓度可为4,000mg/L以上。
以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述酸的量可为0.5当量以上。
以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述碱性物质的量可为0.8当量至1.5当量。
所述碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液的步骤中，可析出石膏及羟基磷灰石。
在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液的步骤之后，可进一步包括将所述氢氧化锂水溶液浓缩而制备氢氧化锂的步骤。
根据本发明的另一实施例的氢氧化锂的制备方法可包括：准备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料；将所述磷酸锂浆料及碱性物质投放于磨机中以制备研磨滤液；将所述研磨滤液投放于反应器中以获得反应生成物；及将所述反应生成物转化为氢氧化锂。
在本实施例中，准备所述磷酸锂浆料的步骤进一步包括：在所述磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸。
此时，以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述酸的量可为0.012当量至0.3当量。
所述磷酸锂浆料的锂浓度可为4,000mg/L以上。
以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述碱性物质的量可为0.8当量至1.5当量。
所述碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
在获得所述反应生成物的步骤中，可析出石膏及羟基磷灰石。
将所述反应生成物转化为氢氧化锂的步骤可通过将对所述反应生成物进行固液分离而获得的氢氧化锂水溶液浓缩的方法来执行。
如上所述，根据本发明的氢氧化锂的制备方法可通过最小的能量及简化的工艺来提高从磷酸锂到氢氧化锂的转化率。
附图说明
图1为示意地表示根据一实施例从磷酸锂制备氢氧化锂的工艺的图。
图2为示意地表示根据另一实施例从磷酸锂制备氢氧化锂的工艺的图。
具体实施方式
参照附图详细说明本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但本发明并不局限于此说明的实施例，还可用多种形式实现本发明。
下面，对本发明实施例的氢氧化锂的制备方法进行详细说明。
根据一实施例的氢氧化锂的制备方法包括：在包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸；及在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液。
首先，对在包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上酸的步骤进行说明。
在本说明书中使用的术语“磷酸锂浆料”意味着在包含磷酸锂的饱和水溶液中混合有未溶解的固体磷酸锂颗粒的状态。
磷酸锂对水的溶解度较低。即在常温(20℃)下，磷酸锂(Li3PO4)对水的溶解度为0.039g/L左右。
但是，若在磷酸锂中添加少量的酸，则会改善溶解度。即，当磷酸锂与酸进行反应而生成Li2HPO4或LiH2PO4时，会提高溶解度。具体地，Li2HPO4的溶解度为44.3g/L(0℃)，LiH2PO4的溶解度为1,260g/L(0℃)。
即在本步骤中，通过在磷酸锂浆料中添加酸来提高磷酸锂的溶解度。
在本步骤中添加的酸可为选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上。以磷酸锂颗粒的量为基准，所添加的酸量可为0.5当量以上，更加具体地可为0.5当量至1.1当量、或0.5当量至1当量。只是，所添加的酸量优选相对于整个浆料不超过10％。当添加的酸量少于0.5当量时，具有将磷酸锂转化为氢氧化锂的转化率低的问题。此外，当添加的酸量过多时，在投放有酸的溶液中酸离子的浓度变高，因此必须经过去除杂质工序，此时具有用于去除杂质的添加剂使用量增加的问题。
作为一例，在本步骤中添加的酸可为硫酸。磷酸锂与硫酸完全反应的反应式与下列反应式l相同，对水的溶解度较低的磷酸锂与最少量的硫酸进行反应而成为较高溶解度的锂化合物的反应式与下列反应式2相同。
在本步骤中，所述反应式1和反应式2的反应均能实现。
[反应式1]
6Li3PO4+9H2SO4→9Li2SO4+6H3PO4
[反应式2]
xLi3PO4+yH2SO4→zLi2HPO4+vLiH2PO4+wLi2SO4
投放有所述酸的磷酸锂浆料的锂浓度可为4,000mg/L以上，具体可为4,000mg/L至20,000mg/L、或5,000mg/L至15，000mg/L。当投放有酸的磷酸锂浆料的锂浓度超过20,000mg/L时，因磷酸锂浆料的粘度过高，具有不能顺畅地进行搅拌等工序的问题。此外，当磷酸锂浆料的锂浓度低于4，000mg/L时，因在磨碎(milling)工序中停留的锂量较少，具有从磷酸锂到氢氧化锂的最终转化率低的问题。
接下来，在投放有酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液。在本步骤中投放的碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
此外，以投放的磷酸锂的量为基准，所投放的碱性物质的量可为0.8至1.5当量，更为具体地，可为1当量至1.2当量。当碱性物质的投放量满足上述范围时，从磷酸锂到氢氧化锂的转化速度较快。
作为一例，在本步骤中投放的碱性物质可为Ca(OH)2，可实现下列反应式3及反应式4的反应。
[反应式3]
xLi2HPO4+yLiH2PO4+zCa(OH)2→vLiOH+wCa5(PO4)3OH+qH2O
[反应式4]
3Li2SO4+3Ca(OH)2→6LiOH+3CaSO4
在本步骤中，Ca(OH)2可以粉末形式投放，且可在搅拌机中被混合。之后，可在大气压(1大气压)及常温(25℃)条件下，实现所述反应式3及反应式4的反应。
即，通过如所述反应式3及反应式4的反应形成氢氧化锂(LiOH)。此外，在所述反应中与氢氧化锂(LiOH)一起形成的石膏(CaSO4)及羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)为固态，因此能够在固液分离机中进行分离。可通过使分离出固态成分后的氢氧化锂(LiOH)水溶液结晶化来生成氢氧化锂。
下面，参照图1对本实施例的从磷酸锂制备氢氧化锂的方法进行更为详细的说明。图1为示意地表示根据一实施例从磷酸锂制备氢氧化锂的工艺。
参照图1，在搅拌机100中投放磷酸锂颗粒、酸及碱性物质。此时，可先投放磷酸锂颗粒和酸后，再投放碱性物质。在投放磷酸锂颗粒和酸后，将实现所述反应式l及反应式2的反应。所投放的磷酸锂可为磷酸锂块状物。酸可为选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上。
碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。在投放碱性物质后，在搅拌机100中进行混合，并移至反应器200。在反应器200中产生所述反应式3及反应式4的反应，所述反应可在大气压及常温下实现。
接下来，将在反应器200中反应后获得的产物移送至固液分离机300。在固液分离机300中分离产物中的液态物质LiOH和固态物质石膏(CaSO4)及羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。
分离后的LiOH水溶液可经过碳酸化或结晶化工序生产为碳酸锂或氢氧化锂。石膏及羟基磷灰石可通过与硫酸进行反应而生产为磷酸及石膏。
根据本发明的另一实施例的氢氧化锂的制备方法包括：准备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料；及在所述磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂，其中转化为所述氢氧化锂的步骤可利用磨机来执行。
首先，对准备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料的步骤进行说明。
在本说明书中使用的术语“磷酸锂浆料”意味着在包含磷酸锂的饱和水溶液中混合有未溶解的固体磷酸锂颗粒的状态。
磷酸锂对水的溶解度较低。即在常温(20℃)下，磷酸锂(Li3PO4)对水的溶解度为0.039g/L左右。
但是，当将磷酸锂浆料与后述的碱性物质一起投放于磨机中并进行磨碎工序的情况下，能改善磷酸锂的溶解速度，从而研磨滤液内的锂的浓度快速增加。因此，当利用该现象来转化为氢氧化锂时，能够提高从磷酸锂到氢氧化锂的转化率。
另外，准备所述磷酸锂浆料的步骤可进一步包括：在所述磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸。
如此，在磷酸锂中添加少量的酸时，如在一实施例中所述，能改善磷酸锂的溶解度。即，当磷酸锂与酸进行反应而生成Li2HPO4或LiH2PO4时，会提高溶解度。具体地，Li2HPO4的溶解度为44.3g/L(0℃)，LiH2PO4的溶解度为1,260g/L(0℃)。
即在准备磷酸锂浆料的步骤中，可进一步添加酸来提高磷酸锂的溶解度。
此时，以磷酸锂颗粒的量为基准，所添加的酸量可为0.12当量以上，更为具体地，可为0.12当量至0.3当量、或0.013当量至0.2当量。只是，所添加的酸量优选相对于整个浆料不超过10％。当添加的酸量满足上述范围时，能够进一步提高从磷酸锂到氢氧化锂的转化率。此外，根据需要行可进一步执行从后述反应器中得到的反应生成物中去除杂质的步骤。当如上那样利用添加有酸的磷酸锂浆料时，在如上的后续工序中，即使使用少量的用于去除杂质的添加剂，也能获得所希望的效果。
作为一例，所添加的所述酸可为硫酸。磷酸锂与硫酸完全反应的反应式与前述反应式1相同，对水的溶解度较低的磷酸锂与最少量的硫酸产生反应而成为较高溶解度的锂化合物的反应式与前述反应式2相同。
此时，所述投放有酸的磷酸锂浆料的锂浓度可为4,000mg/L以上，具体可为4,000mg/L至20,000mg/L、或5,000mg/L至15,000mg/L。当投放有酸的磷酸锂浆料的锂浓度超过20,000mg/L时，因磷酸锂浆料的粘度过高，具有不能顺畅地进行搅拌等工序的问题。此外，当磷酸锂浆料的锂浓度低于4,000mg/L时，因在磨碎工序中停留的锂量较少，具有从磷酸锂到氢氧化锂的最终转化率低的问题。
接下来，如上那样准备磷酸锂浆料后，执行将所述磷酸锂浆料及碱性物质投放于磨机中以制备研磨滤液的步骤，之后执行将所述研磨滤液投放于反应器中以获得反应生成物的步骤。
此时，磨机例如可为碾磨机(Attrition mill)及球磨机(ball mill)中的至少一种。
当如上那样制备研磨滤液时，由于在改善磷酸锂的溶解速度而增加研磨滤液内的锂的含量之后进行后续工序，因此能够提高最终获得的氢氧化锂的转化率。
所述碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
此外，以投放的磷酸锂量为基准，所投放的碱性物质的量可为0.8至1.5当量，更为具体地可为1当量至1.2当量。当碱性物质的投放量满足上述范围时，会加快从磷酸锂到氢氧化锂的转化速度。
作为一例，在本步骤中投放的碱性物质可为Ca(OH)2。所述Ca(OH)2可以粉末形式投放，此时可在磨机内被混合。
在磨机内，能够实现反应式3及反应式4的反应。
此外，所述磨机和所述反应器之间连接有管道，因此研磨滤液的制备及利用反应器的反应生成物获得工序可作为循环工序来执行。
此时，反复进行如下的步骤：即，磷酸锂浆料及碱性物质的混合物经磨碎后被投放于反应器，在反应器中生成的反应生成物被泵送到磨机下部并向上部排出，被排出的研磨滤液被投放于反应器中。
当经过如上所述的磨碎工序时，磷酸锂浆料及碱性物质被磨碎的同时增加接触面积，从而促进前述反应式3及4的反应。此外，具有通过所述反应形成于磷酸锂的表面上的副产物羟基磷灰石(Hydroxyapatite)通过磨碎从磷酸锂的表面去除的效果，因此锂被溶解出的表面积不会减少。因此，促进了在从磷酸锂到氢氧化锂的整个反应过程中认为最慢的锂的溶解反应速度，从而能够获得在相同时间内提高从磷酸锂到氢氧化锂的最终转化率的效果。
另外，在反应器内也能实现前述反应式3及反应式4的反应。即，可在大气压(1大气压)及常温(25℃)条件下实现所述反应式3及反应式4的反应。
通过如所述反应式3及反应式4的反应来形成氢氧化锂(LiOH)，并且与氢氧化锂一起形成石膏(CaSO4)及羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。
接下来，执行将如上所述反应生成物转化为氢氧化锂的步骤。
在上述反应中与氢氧化锂(LiOH)一起形成的石膏(CaSO4)及羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)为固态，因此能够在固液分离机中进行分离。
因此，可对反应生成物进行固液分离后，对分离出固态成分后的氢氧化锂(LiOH)水溶液进行浓缩及结晶化来生成氢氧化锂。
下面，参照图2对本实施例的从磷酸锂制备氢氧化锂的方法进行更为详细的说明。图2为示意地表示根据另一实施例将磷酸锂制备为氢氧化锂的工艺。
参照图2，在搅拌机100中投放磷酸锂颗粒及碱性物质，并根据需要投放酸。当投放酸时，可先投放磷酸锂颗粒和酸后，再投放碱性物质。
当投放磷酸锂颗粒和酸时，将实现所述反应式1及反应式2的反应。所投放的磷酸锂可为磷酸锂块状物(cake)。酸可为选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上。
碱性物质可为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。在投放碱性物质后，在搅拌机100中进行混合。
将在搅拌机100中混合后的混合物投放于磨机400中，以制备研磨滤液。
之后，将所述研磨滤液投放于反应器200。
此时，所述磨机400及反应器200彼此相连，因此能够执行所述混合物在磨机400及反应器200之间循环几次的循环工序。例如，磨碎工序在50℃至99℃的范围中执行，且在整个循环反应中，混合物停留在磨机的时间为10分钟至1小时左右。在进行循环反应时，即在磨机400及反应器200内分别产生前述反应式3及4的反应，且所述反应可在大气压(1大气压)、常温(25℃)至90℃下实现。
在本实施例中，通过磨机400及反应器200之间的循环工艺，将部分锂已被转化为氢氧化锂的研磨滤液投放于反应器200中，并利用反应器200获得反应生成物后转化为氢氧化锂。因此，与不经过磨碎工序的情况相比，能够进一步提高最终获得的氢氧化锂的转化率。
接下来，将在反应器200中反应后所获得的反应生成物输送到固液分离机300。在固液分离机300中分离产物中的液态物质LiOH和固态物质石膏(CaSO4)及羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。
分离后的LiOH水溶液可经过碳酸化或结晶化工序生产为碳酸锂或氢氧化锂。石膏及羟基磷灰石可通过与硫酸进行反应而生产为磷酸及石膏。
下面，通过实施例具体说明本记载。
实施例1：投放有酸的磷酸锂→氢氧化锂的转化反应
以磷酸锂为基准，将0.5当量的硫酸与蒸馏水进行混合而制备稀硫酸溶液1L。具体地，投放纯度95％的硫酸37.18g，制备后的硫酸溶液的硫酸浓度为3.7wt％。
在如上那样制备的硫酸溶液中，以浆料内的锂量为10g/L的方式投放磷酸锂，并在90℃下进行搅拌30分钟而制备浆料。
对所述浆料进行取样，并对磷酸锂的溶解率进行分析，结果磷酸锂的溶解率为81％。
接着，以投放的所述磷酸锂量为基准将1.1当量的氢氧化钙(Ca(OH)2)和所述浆料投放于反应器中，并在常温(25℃)下搅拌一小时后利用减压过滤器进行固液分离而制备氢氧化锂水溶液。
实施例2至4及参考例1
以磷酸锂为基准将硫酸的投放量改变为下表1中的量而制备稀硫酸溶液1L，并以下表1的浓度制备硫酸溶液。除此之外通过与实施例1同样的方法制备氢氧化锂水溶液。
对在实施例2至4及参考例1中制备的硫酸溶液中投放磷酸锂而制备的浆料进行取样，并对磷酸锂的溶解率进行分析的结果与下表2相同。
【表1】
Figure BDA0002096461610000081
【表2】
Figure BDA0002096461610000082
从表2可知，随着硫酸投放量的增加，磷酸锂的溶解率也会增加。还可知，当相对于磷酸锂的硫酸投放量为0.67当量以上时，磷酸锂会被完全溶解。
比较例1：未投放酸的磷酸锂→氢氧化锂的转化反应
以浆料内锂的量为10g/L的方式投放磷酸锂及蒸馏水后，在90℃下搅拌30分钟而制备浆料。
接着，以投放的所述磷酸锂量为基准，将1.1当量的氢氧化钙(Ca(OH)2)和所述浆料投放反应器，并在常温(25℃)中搅拌一小时后利用减压过滤器进行固液分离而制备氢氧化锂水溶液。
实验例1：从磷酸锂到氢氧化锂的转化率计算
对按照实施例1至4和比较例1及参考例1制备的氢氧化锂水溶液进行转化率计算。
具体地，利用初次投放磷酸锂的锂总量和制备氢氧化锂水溶液后在水溶液中存在的锂的量，对磷酸锂(LP)→氢氧化锂(LH)的转化率进行计算。在转化率计算中使用的式与下列数学式1相同，将计算的结果表示在下表3中。
[数学式1]
Figure BDA0002096461610000091
【表3】
Figure BDA0002096461610000092
参照表3，在相同的条件下，未使用酸的比较例1的情况下表现出27％程度的转化率。
与此相反，在投放酸的情况下，按照实施例1至4及参考例1制备的氢氧化锂水溶液的情况与比较例1相比均提高了转化率。
尤其可见，在按照以磷酸锂量为基准投放0.5当量以上酸的实施例1至4制备的氢氧化锂水溶液的情况下，表现出50％以上的转化率，与未投放酸的情况相比转化率提高至近两倍，并且与即使投放酸但投放量小于0.5当量的参考例1相比，实施例1至4的转化率也提高至1.5倍以上。此外还可见，在投放0.67当量以上硫酸的实施例2至4的情况下，虽然磷酸锂的溶解率相同，但随着酸投放量的增加，转化率也得到增加。
实施例5至6及参考例2至3：未投放酸的磷酸锂→氢氧化锂的转化反应(利用磨机)
以浆料内锂的量为10g/L的方式投放磷酸锂及蒸馏水后，在90℃下搅拌30分钟而制备浆料。
接着，以投放的所述磷酸锂量为基准将1.1当量的氢氧化钙(Ca(OH)2)和所述浆料投放于磨机中，并在90℃下进行15分钟磨碎，且与反应器进行循环反应而制备研磨滤液。
接着，将所述研磨滤液投放于反应器中，并在90℃下搅拌一小时后利用减压过滤器进行固液分离而制备氢氧化锂水溶液。
利用前述数学式1，计算实施例5至6及参考例2至3中制备的研磨滤液内锂的转化率，并在下表4中示出。
【表4】
Figure BDA0002096461610000101
在实施例1至4及参考例1中，在投放于反应器后进行前述反应式3及4的反应，投放于反应器的浆料内的锂转化率接近0％。
但是，从表4可见，投放于反应器的研磨滤液内的锂转化率至少为14％以上。这是因为在磨机及反应器的循环工序中已实现反应式3及4的反应，此时部分磷酸锂被转化为氢氧化锂。
因此，若利用在反应器中反应后最终获得的氢氧化锂水溶液中的锂量来计算磷酸锂(LP)→氢氧化锂(LH)的转化率，则能够容易推断比实施例1至4是增加的。
由此可见，若像本实施例，即使未投放酸，在将磷酸锂浆料及碱性物质的混合物在经过磨碎工序后投放于反应器中时，也能够显著提高磷酸锂(LP)→氢氧化锂(LH)的转化率。
此外，即使经过磨碎工序也投放酸的情况下，尤其，对投放0.015当量以上酸的实施例5及6和投放低于0.015当量酸的参考例2及3进行比较时，可以看出仅通过磨碎工序及投放0.015当量以上的酸，也能够将转化率提高至近两倍。
上面对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域技术人员在所附权利要求书中定义的本发明基本概念的基础上所进行的各种变形及改良形式也属于本发明的保护范围。
附图标记说明
100：搅拌机
200：反应器
300：固液分离机
400：磨机

Claims (10)

1.一种氢氧化锂的制备方法，包括：
在包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸；及
在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液，
其中以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述酸的量为0.67当量至1.0当量，
其中投放有所述酸的磷酸锂浆料的锂浓度为4,000mg/L至20,000mg/L。
2.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述碱性物质的量为0.8当量至1.5当量。
3.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述碱性物质为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液的步骤中，析出石膏及羟基磷灰石。
5.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
在投放有所述酸的磷酸锂浆料中投放碱性物质以转化为氢氧化锂水溶液的步骤之后，进一步包括将所述氢氧化锂水溶液浓缩而制备氢氧化锂的步骤。
6.一种氢氧化锂的制备方法，包括：
准备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂浆料；
将所述磷酸锂浆料及碱性物质投放于磨机中以制备研磨滤液；
将所述研磨滤液投放于反应器中以获得反应生成物；及
将所述反应生成物转化为氢氧化锂，
其中准备所述磷酸锂浆料的步骤进一步包括：在所述磷酸锂浆料中投放选自盐酸、硫酸及硝酸中的一种以上的酸，
其中以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述酸的量为0.015当量至0.3当量，
其中所述磷酸锂浆料的锂浓度为4,000mg/L至20,000mg/L。
7.根据权利要求6所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
以投放的磷酸锂量为基准，所投放的所述碱性物质的量为0.8当量至1.5当量。
8.根据权利要求6所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述碱性物质为选自Ca(OH)2、NaOH及CaO中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
在获得所述反应生成物的步骤中，析出石膏及羟基磷灰石。
10.根据权利要求6所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
将所述反应生成物转化为氢氧化锂的步骤通过将对所述反应生成物进行固液分离而获得的氢氧化锂水溶液浓缩的方法来执行。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944518B1 (ko) 2018-07-23 2019-02-01 한국지질자원연구원 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법
KR101944522B1 (ko) 2018-07-31 2019-02-01 한국지질자원연구원 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법
KR102145110B1 (ko) * 2018-11-07 2020-08-14 전웅 리튬 추출 방법
KR102178438B1 (ko) * 2019-06-19 2020-11-13 주식회사 포스코 수산화리튬 제조방법
WO2021153816A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 전웅 리튬 추출 방법
CN116239090A (zh) * 2022-12-30 2023-06-09 杭州蓝然技术股份有限公司 一种磷酸锂制备磷酸和氢氧化锂的工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871726A (zh) * 2003-10-21 2006-11-29 威伦斯技术公司 磷酸锂电极活性材料前体的制造方法与产物
CN101302018A (zh) * 2008-07-02 2008-11-12 江西赣锋锂业有限公司 从锂云母提锂制备碳酸锂的方法
KR20120063070A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법
CN104220371A (zh) * 2012-04-05 2014-12-17 Posco公司 生产氢氧化锂的方法以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931703A (en) 1957-04-03 1960-04-05 Foote Mineral Co Process for recovery of lithium hydroxide from lithium phosphates
US7348100B2 (en) 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP2009269810A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製造法
JP5632169B2 (ja) 2010-02-22 2014-11-26 エコシステムリサイクリング株式会社 リチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法
KR101181922B1 (ko) 2010-12-07 2012-09-11 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법
KR101193142B1 (ko) 2010-08-12 2012-10-22 재단법인 포항산업과학연구원 인산리튬 수용액의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법
KR101432793B1 (ko) 2012-01-06 2014-08-22 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 리튬 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 시스템
KR101405484B1 (ko) * 2012-07-31 2014-06-13 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법
KR20140144380A (ko) 2013-06-10 2014-12-19 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 수산화 리튬의 효율적 추출 방법
KR102273769B1 (ko) 2013-12-30 2021-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전이금속 인산화물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871726A (zh) * 2003-10-21 2006-11-29 威伦斯技术公司 磷酸锂电极活性材料前体的制造方法与产物
CN101302018A (zh) * 2008-07-02 2008-11-12 江西赣锋锂业有限公司 从锂云母提锂制备碳酸锂的方法
KR20120063070A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법
CN104220371A (zh) * 2012-04-05 2014-12-17 Posco公司 生产氢氧化锂的方法以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법

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