CN116891227A - 提取锂的方法、制备碳酸锂的方法和制备氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提取锂的方法，该方法包括将磷源物质加入到含有锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的第一溶液中，以产生含有锂、镁、钙、锶和磷的沉淀物，其中在第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度为100,000mg/L以上，还提供了一种使用该提取锂的方法制备碳酸锂的方法，以及一种使用该提取锂的方法制备氢氧化锂的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年4月8日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0043946号和于2022年7月18日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0088189号韩国专利申请的权益，二者的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及提取锂的方法、使用该提取锂的方法制备碳酸锂的方法和使用该提取锂的方法制备氢氧化锂的方法。
背景技术
锂(Li)是用于各种工业的基本原料。锂二次电池已被广泛用作IT设备如移动电话和笔记本电脑的电源、电动工具的电源和电动车辆的电源。近来，随着使用锂二次电池作为电源的汽车受到关注，全球市场对锂的需求也在快速增加。因此，迫切需要开发一种从锂资源中有效提取锂的技术。
自然界中存在的锂资源的例子包括海水、矿物和盐水。虽然海水含有约0.17mg/L的锂，但众所周知，其浓度如此低，以至于从海水中提取锂并在工业上使用是不经济的。几年前，开发了一种使用锰基吸附剂从海水中选择性吸附锂，然后通过酸洗方法将其解吸的技术，但由于效率低和经济可行性低，该技术未能商业化。
锂矿物的例子包括锂辉石(spodumene)、透锂长石(petalite)和锂云母，它们含有约1-1.5重量％的锂。然而，为了提取锂，需要许多工序，例如粉碎、通过浮选生产精矿、高温煅烧、研磨、酸浸、去除杂质、锂提取、精炼、锂浓缩、沉淀等，因此存在例如生产设备的高资本支出和由产生大量酸性污泥引起的环境污染的问题。
由于上述问题，目前，从盐湖中存在的盐水中提取锂是最优选的。通常，盐水包含锂以及各种化学元素，例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、铝(Al)、硅(Si)、硼(B)、钠(Na)、钾(K)、氯(Cl)、硫(S)等。最先开发的从盐水中提取锂的方法是提取以碳酸锂(Li2CO3)的形式溶解的锂的方法。由于盐水中所含锂的浓度低至0.5g/L至1.5g/L，所以必须通过在太阳能池中蒸发盐水中的水来浓缩锂，使溶解的锂以具有13g/L的高溶解度的碳酸锂的形式沉淀出来。因此，在目前的太阳能蒸发工艺中，锂从0.5g/L至1.5g/L浓缩至60g/L的高浓度。然而，该工艺需要花费很长时间，约18个月。此外，大部分锂与其他元素一起沉淀，因此在浓缩工艺中损失，因此该工艺的效率非常低。
为了克服上述问题，开发了一种在不存在高浓度的锂的情况下使溶解的锂以具有0.39g/L的非常低的溶解度的磷酸锂(Li3PO4)的形式沉淀的方法(韩国登记专利第10-1353342号)。由于Li3PO4的溶解度非常低，即使在低浓度下，溶解的锂也可以容易地以Li3PO4的形式沉淀出来。因此，在该方法中，通过太阳能蒸发使锂高度浓缩的过程不是必需的。这使得有可能防止导致严重的锂损失的锂与其他元素的共沉淀。为了以Li3PO4的形式沉淀出锂，将磷(P)源材料加入到盐水中，并使磷(P)源材料与锂反应，但是加入的磷优先与盐水中存在的杂质如镁、钙、锶等反应，产生磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶等，因此无法产生和沉淀出磷酸锂。因此，为了从盐水中以磷酸锂的形式提取锂，需要在添加磷(P)源材料之前除去杂质如钙、镁、锶等(韩国登记专利第10-1126286号和韩国登记专利第10-1405488号)。
为了从盐水中除去镁(Mg)，通常加入碱如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)。存在的镁的含量越大，需要的碱就越多。这意味着，随着盐水中镁含量的增加，除镁的成本也会增加。除此之外，存在的镁的含量越大，产生的氢氧化镁(Mg(OH)2)淤泥(sludge)就越多。这导致锂盐水与淤泥的分离变得非常困难。因此，含有大量Mg的盐水被无用地废弃了。
同时，通过添加例如碳酸钠(Na2CO3)或硫酸钠(Na2SO4)的盐来去除钙(Ca)。存在的钙含量越高，需要的盐就越多。这意味着随着盐水中钙含量的增加，除钙的成本也增加。此外，存在的Ca含量越大，产生的碳酸钙(CaCO3)或硫酸钙(CaSO4·2H2O)淤泥越多。这导致锂盐水与淤泥的分离变得困难。因此，含有大量Ca的盐水也像富含Mg的盐水一样被无用地废弃了。
由于这些原因，只有极少数杂质含量低的盐水可以生产锂。因此，为了满足对锂的快速增长的需求，迫切需要开发一种即使从具有高杂质含量的盐水中也能够经济有效地提取锂的技术。
已经进行了一系列努力来从盐水中提取Li3PO4形式的锂，Li3PO4是一种难溶性化合物，在水中的溶解度非常低，为0.39g/L。然而，Li3PO4不能用作制造锂二次电池正极材料的原料。因此，需要将磷酸锂转化成氢氧化锂(LiOH·H2O)或碳酸锂(Li2CO3)以用作正极材料的原料。为了将磷酸锂转化成氢氧化锂或碳酸锂，溶解磷酸锂的过程是必不可少的，并且通常使用强酸。当磷酸锂被溶解在强酸性溶液中时，磷酸锂中存在的磷溶解在磷酸锂溶液中。因此，使用磷阴离子去除剂去除磷的过程是必要的。这使得将Li3PO4转化成LiOH·H2O和Li2CO3的工艺变得复杂，并导致锂损失，因此存在过程效率降低的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种通过经济、有效且简单的方法从锂溶液中提取锂的方法。
本发明还旨在提供一种通过经济、有效且简单的方法由锂溶液制备碳酸锂或氢氧化锂的方法。
本发明的一个方面提供了一种提取锂的方法。
提取锂的方法包括向包含锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的第一溶液中加入磷源物质，以产生包含镁、钙和磷的锂沉淀物，其中在第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度为100,000mg/L以上。
根据以下等式2计算，锂沉淀物可以具有25％以上的锂溶解率(lithiumdissolution rate)：
[等式2]
锂溶解率＝A/B×100
(在等式2中，B＝锂沉淀物中包含的锂阳离子的总浓度(单位：mg/L)，
A＝通过在15倍于锂沉淀物重量的量的90℃水中搅拌锂沉淀物60小时并过滤浆液获得的滤液中锂阳离子的总浓度(单位：mg/L))。
碱土金属阳离子可以是镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)和锶阳离子(Sr2+)。
第一溶液可以进一步含有碱金属阳离子。
碱金属阳离子可以是钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)中的一种以上。
第一溶液可以进一步包含源自铁、锰、钴、硅、铝、硼、氯和硫中的一种以上的阳离子或阴离子。
第一溶液可以源自盐水、地下热水、海水、矿物和废电池中的任一种。
第一溶液中锂阳离子的浓度可以为70mg/L以上。
锂沉淀物可以进一步包含钠、钾、氯和硫中的一种以上。
磷源物质可以是选自磷、磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐和含磷溶液中的一种以上。
第一溶液中锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的总浓度可以是100,100mg/L以上。
第一溶液中锂阳离子、碱土金属阳离子和碱金属阳离子的总浓度可以超过100,000mg/L。
该方法可以进一步包括向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的80℃至100℃的水，搅拌锂沉淀物的浆液12小时至60小时，然后过滤浆液以获得第二溶液，其中第二溶液可以含有锂阳离子。
第二溶液中锂阳离子的浓度可以为200mg/L以上。
该方法可以进一步包括在室温下向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的0.1重量％至5重量％的稀盐酸，搅拌锂沉淀物的浆液1小时至5小时，然后过滤浆液以获得第三溶液，其中第三溶液可以含有锂阳离子。
第三溶液中锂阳离子的浓度可以为200mg/L以上。
该方法可以进一步包括由第二溶液制备氢氧化锂或碳酸锂。
本发明的另一方面提供了一种制备碳酸锂的方法。
该制备碳酸锂的方法包括使用本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
本发明的又一方面提供了一种制备氢氧化锂的方法。
该制备氢氧化锂的方法包括使用本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
本发明提供了一种通过经济、有效和简单的方法从锂溶液中提取锂的方法。
本发明提供了一种通过经济、有效和简单的方法由锂溶液制备氢氧化锂或碳酸锂的方法。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其他目的、特征和优点对于本领域普通技术人员来说将变得显而易见，其中：
图1示出了在将磷源物质加入到含有杂质和锂阳离子的第一溶液中之后，第一溶液中剩余的锂阳离子的浓度和锂提取率(lithium extraction rate)随反应时间的变化；
图2A示出了含有杂质和锂阳离子的第一溶液；图2B示出了在将磷源物质加入到图2A的第一溶液中并使其反应后获得的浆液；图2C示出了包含镁、钙、锶和磷的锂沉淀物的外观，该沉淀物是在将磷源物质加入第一溶液并使其反应后从获得的浆液中分离出来的；
图3示出了磷酸锂(Li3PO4)的X射线衍射图；
图4示出了当将磷酸锂和包含镁、钙、锶和磷的锂沉淀物各自加入到90℃的水中，然后搅拌12小时至60小时时，锂溶解率随搅拌时间的变化。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，实施方案是作为示例提供的，本发明不限于此，并且将仅由下面将要描述的权利要求的范围来限定。
如本文所用，各种阳离子和阴离子的浓度可以通过原子发射光谱测量，例如电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)。
如本文所用，“杂质”是指第一溶液中除锂阳离子(Li+)之外的一种或多种阳离子和阴离子。
如本文所用，“第一溶液”是用于提取锂的锂进料溶液，是指直接或间接来源于盐水、地下热水、海水、矿物和废电池的一种或多种溶液。
如本文所用，“室温”没有特别限制，是指进行任务时的环境温度，例如0℃至50℃的温度。
在本发明中，包括向含有各种杂质的第一溶液中加入磷源物质，以产生含有镁、钙、锶和磷的锂沉淀物，而不去除这些杂质。本发明直接提取锂而不去除杂质，使得能够从含锂溶液中经济有效地提取锂。
如下所述，锂沉淀物是一种完全不同于难溶性磷酸锂(Li3PO4)的物质，磷酸锂在水中的溶解度非常低，为0.39g/L。锂沉淀物与Li3PO4的化学组成有很大不同。磷酸锂(Li3PO4)具有17.98重量％的Li和26.75重量％的P。Li3PO4中Li与P的比值(Li/P)为17.98/26.75得到的0.67。与此相反，锂沉淀物具有3.7重量％的Li和10.4重量％的P。锂沉淀物中的Li与P的比值(Li/P)为3.7/10.4得到的0.36。锂沉淀物的化学组成将在下文中进一步详细描述。
当在90℃的水中搅拌12小时至60小时时，它还表现出与难溶性磷酸锂(Li3PO4)完全不同的溶于水的行为。也就是说，与难溶性磷酸锂相比，锂沉淀物具有相当高的锂溶解率。本发明的这一特征使得能够经济有效地生产氢氧化锂和碳酸锂。下文将更详细地描述锂溶解率。
此外，根据本发明，由于产生了具有高锂溶解率和最小化的磷溶出(phosphoruselution)的沉淀物，与由难溶性磷酸锂制备氢氧化锂或碳酸锂的方法相比，可以通过经济、有效和简单的方法制备碳酸锂或氢氧化锂。
锂以碳酸锂或氢氧化锂的形式使用。因此，需要将磷酸锂转化成氢氧化锂或碳酸锂的工艺。磷酸锂一般在转化过程中溶解到强酸中。溶解的磷基本上被沉淀剂除去。然而，由于本发明阻止或尽量减少磷从锂沉淀物中的溶出(dissolution)，因此可以通过经济、有效和简单的方法制备碳酸锂或氢氧化锂，而不使用上述溶解的磷的沉淀剂。
本发明提供了一种制备氢氧化锂的方法，该方法包括使用根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
本发明提供了一种制备碳酸锂的方法，该方法包括使用根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
在下文中，将参考实施方案更详细地描述本发明。
(1)根据本发明的提取锂的方法包括向含有锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的第一溶液中加入磷源物质，以产生含有镁、钙、锶和磷的锂沉淀物，其中在第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度为100,000mg/L以上。
在第一溶液中锂阳离子(Li+)的浓度可以是70mg/L以上，优选100mg/L以上，并且更优选150mg/L以上。在一个实施方案中，在第一溶液中锂阳离子(Li+)的浓度可以是3,000mg/L以下、700mg/L以下、或500mg/L以下，例如70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L、550mg/L、600mg/L、650mg/L、700mg/L、900mg/L、1,000mg/L、1,500mg/L、2,000mg/L、2,500mg/L、3,000mg/L。
第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度为100,000mg/L以上。然而，尽管第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度为80,000mg/L以上，但是根据第一溶液的类型或条件，也可以使用根据本发明的提取锂的方法、根据本发明的制备碳酸锂的方法或根据本发明的制备氢氧化锂的方法。在上述范围内，可以容易地提供与磷酸锂相比具有相当高的锂溶解率的锂沉淀物。根据锂沉淀物的化学组成，认为存在于第一溶液中的杂质如碱土金属阳离子等被用作产生锂沉淀物的介质，并且溶解在第一溶液中的锂阳离子以包括碱土金属阳离子和磷的锂沉淀物的形式被提取。
优选地，在第一溶液中碱土金属阳离子的总浓度可以是100,000mg/L至180,000mg/L，最优选120,000mg/L至180,000mg/L，例如100,000mg/L、110,000mg/L、120,000mg/L、130,000mg/L、140，000mg/L、150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L。在上述范围内，可以很容易地提供与磷酸锂相比具有相当高的锂溶解率的锂沉淀物。在一个实施方案中，在第一溶液中镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)和锶阳离子(Sr2+)的总浓度可以是100,000mg/L至180,000mg/L，优选120,000mg/L至180,000mg/L，例如100,000mg/L、110,000mg/L、120,000mg/L、130,000mg/L、140,000mg/L、150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L。
在一个实施方案中，在第一溶液中锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的总浓度可以为100,100mg/L以上且300,000mg/L以下。在上述范围内，可以很容易地提供与磷酸锂相比具有相当高的锂溶解率的沉淀物。优选地，第一溶液中锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的总浓度可以是100,100mg/L至250,000mg/L，最优选100,100mg/L至200,000mg/L，例如100,100mg/L、110,000mg/L、120,000mg/L、130,000mg/L、140,000mg/L、150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L、190,000mg/L、200,000mg/L、210,000mg/L、220,000mg/L、230,000mg/L、240,000mg/L、250,000mg/L、260,000mg/L、270,000mg/L、280,000mg/L、290,000mg/L、300,000mg/L。
在一个实施方案中，第一溶液中的锂阳离子(Li+)、镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2 +)和锶阳离子(Sr2+)的总浓度可以为100,100mg/L以上且300,000mg/L以下，更优选100,100mg/L至250,000mg/L，最优选100,100mg/L至200,000mg/L，例如100,100mg/L、110,000mg/L、120,000mg/L、130,000mg/L、140,000mg/L、150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L、190,000mg/L、200,000mg/L、210,000mg/L、220,000mg/L、230,000mg/L、240,000mg/L、250,000mg/L、260,000mg/L、270,000mg/L、280,000mg/L、290,000mg/L、300,000mg/L。在上述范围内，可以很容易地提供与磷酸锂相比具有相当高的锂溶解率的锂沉淀物。
第一溶液中的碱土金属阳离子可以是铍阳离子(Be2+)、镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)、锶阳离子(Sr2+)、钡阳离子(Ba2+)和镭阳离子(Ra2+)中的一种以上。在一个实施方案中，第一溶液中的碱土金属阳离子可以是镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)和锶阳离子(Sr2 +)。当镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)和锶阳离子(Sr2+)都作为碱土金属阳离子包括在内时，根据本发明的提取锂的方法可以得到很好的应用。
第一溶液可以进一步包含碱金属阳离子。碱金属阳离子可以是除锂以外的碱金属阳离子，并且可以是例如钠阳离子(Na+)、钾阳离子(K+)、铷阳离子(Rb+)、铯阳离子(Cs+)和钫阳离子(Fr+)中的一种以上。在一个实施方案中，碱金属阳离子可以是钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)中的一种以上。当包含钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)二者在内时，根据本发明的提取锂的方法可以得到很好的应用。
在一个实施方案中，在第一溶液中碱金属阳离子的总浓度可以是20,000mg/L以上，例如20,000mg/L至50,000mg/L或20,000mg/L至40,000mg/L，例如20,000mg/L、21,000mg/L、22,000mg/L、23,000mg/L、24,000mg/L、25,000mg/L、26,000mg/L、27,000mg/L、28,000mg/L、29,000mg/L、30,000mg/L、31,000mg/L、32,000mg/L、33,000mg/L、34,000mg/L、35,000mg/L、36,000mg/L、37,000mg/L、38,000mg/L、39,000mg/L、40,000mg/L、41,000mg/L、42,000mg/L、43,000mg/L、44,000mg/L、45,000mg/L、46,000mg/L、47,000mg/L、48,000mg/L、49,000mg/L、50,000mg/L。
第一溶液可以进一步包含源自铁、锰、钴、硼、硅、铝、氯和硫中的一种或多种的阳离子或阴离子。在一个实施方案中，第一溶液可以包括硫衍生的阴离子。当硫衍生的阴离子包含在内时，根据本发明的提取锂的方法可以得到很好的应用。
第一溶液中锂阳离子、碱土金属阳离子和碱金属阳离子的总浓度可以超过100,000mg/L。在上述范围内，可以很容易地提供与磷酸锂相比具有相当高的锂溶解率的沉淀物。优选地，第一溶液中锂阳离子(Li+)、碱土金属阳离子和碱金属阳离子的总浓度可以是150,000mg/L至300,000mg/L，更优选150,000mg/L至250,000mg/L，最优选150,000mg/L至200,000mg/L，例如110,000mg/L、120,000mg/L、130,000mg/L、140,000mg/L、150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L、190,000mg/L、200,000mg/L、210,000mg/L、220,000mg/L、230,000mg/L、240,000mg/L、250,000mg/L、260,000mg/L、270,000mg/L、280,000mg/L、290,000mg/L、300,000mg/L。在一个实施方案中，锂阳离子(Li+)、镁阳离子(Mg2+)、钙阳离子(Ca2+)、锶阳离子(Sr2+)、钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)的总浓度可以是150,000mg/L以上，优选150,000mg/L至300,000mg/L，更优选150,000mg/L至250,000mg/L，最优选150,000mg/L至200,000mg/L，例如150,000mg/L、160,000mg/L、170,000mg/L、180,000mg/L、190,000mg/L、200,000mg/L、210,000mg/L、220,000mg/L、230,000mg/L、240,000mg/L、250,000mg/L、260,000mg/L、270,000mg/L、280,000mg/L、290,000mg/L、300,000mg/L。
磷源物质可以是选自磷、磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐和含磷溶液中的一种以上。磷酸盐的具体实例包括磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵(具体地，磷酸铵可以是(NR4)3PO4，其中R可以独立地是氢、氘或取代或未取代的C1至C10烷基)等。更具体地，磷酸盐可以是磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙等。
基于第一溶液中1摩尔的锂阳离子，可以包括1摩尔至4摩尔的磷源物质。在上述范围内，可以容易地实现本发明的效果。
锂沉淀物的产生可以通过向第一溶液中加入磷源物质并在室温下搅拌1小时至24小时来进行。结果，可以容易地产生包含锂、镁、钙、锶和磷的锂沉淀物，并且锂提取率可以很高。在这种情况下，“室温”不是指特定的温度，而是指没有外加能量的温度。因此，室温可能因地点和时间而异。例如，室温可以是20℃至30℃。优选地，搅拌时间可以是1小时至12小时。在上述范围内，锂提取率可以相当高。
在一个实施方案中，可以进行该步骤，使得根据以下等式1的锂提取率为70％以上，例如70％至100％。
[等式1]
锂提取率＝A/B×100
(在等式1中，
A＝第一溶液中锂阳离子的浓度-生产锂沉淀物时得到的滤液中的锂阳离子的浓度(单位：mg/L)，
B＝第一溶液中锂阳离子的浓度(单位：mg/L))
参见图2A至图2C，第一溶液是一种透明溶液。另一方面，在将磷源物质添加到第一透明溶液中并使其反应之后获得的第一溶液是白色不透明浆液。然后，可以过滤不透明浆液以产生白色固体形式的锂沉淀物。
可以通过典型的方法，例如从第一溶液中过滤，从浆液中分离出锂沉淀物。
锂沉淀物包含锂、镁、钙、锶和磷。在一个实施方案中，锂沉淀物可以进一步包含钠、钾、氯和硫中的一种以上。
(2)根据本发明的提取锂的方法可以进一步包括向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的80℃至100℃的水，搅拌浆液12小时至60小时，然后过滤浆液以获得第二溶液，其中第二溶液可以含有锂阳离子(Li+)。在上述水含量、水温、搅拌时间范围内，可以促进锂沉淀物中的锂阳离子的溶解。优选地，该步骤可以通过向锂沉淀物中加入7倍至18倍于锂沉淀物重量的85℃至95℃的水，搅拌浆液12小时至60小时，然后过滤浆液来进行。
第二溶液中锂阳离子的浓度可以是200mg/L以上，例如500mg/L以上，1000mg/L以上，10000mg/L以下，5000mg/L以下，或3000mg/L以下，例如500mg/L，600mg/L，700mg/L，800mg/L，900mg/L，1000mg/L，2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L、6000mg/L、7000mg/L、8000mg/L、9000mg/L、10000mg/L。
该步骤可通过从锂沉淀物中选择性溶解锂阳离子来促进碳酸锂或氢氧化锂的后续制备。这是因为锂沉淀物中的锂阳离子的溶解率很高。
在一个实施方案中，当在15倍于沉淀物重量的量的90℃的水中搅拌12小时至60小时时，锂沉淀物可以具有25％以上，例如50％以上，60％以上，60％至100％的锂溶解率。在上述范围内，可以很容易地由锂沉淀物制备氢氧化锂或碳酸锂。锂溶解率可以根据下面的等式2来计算：
[等式2]
锂溶解率＝A/B×100
(在等式2中，B＝锂沉淀物中包含的锂阳离子的总浓度(单位：mg/L)，
A＝通过在15倍于锂沉淀物重量的量的90℃水中搅拌锂沉淀物60小时并过滤浆液获得的滤液中锂阳离子的总浓度(单位：mg/L))。
在一个实施方案中，当在15倍于锂沉淀物重量的量的90℃水中搅拌12小时至60小时时，锂沉淀物的磷溶解率可以低于0.2％。在上述范围内，当使用锂沉淀物溶液制备碳酸锂时，可以不需要使用磷阴离子沉淀剂来去除磷阴离子。磷溶解率可以根据下面的等式3来计算：
[等式3]
磷溶解率＝A/B×100
(在等式3中，
B＝锂沉淀物中所含磷阴离子的总浓度(单位：mg/L)，
A＝通过在15倍于锂沉淀物重量的量的90℃水中搅拌锂沉淀物60小时并过滤浆液获得的滤液中磷阴离子的总浓度(单位：mg/L))。
尽管对等式2中的B没有特别限制，但是B可以由通过将锂沉淀物完全溶解在15倍于锂沉淀物重量的室温盐酸水溶液(盐酸在盐酸水溶液中的浓度为9重量％至15重量％)中获得的溶液中的锂阳离子的总浓度计算。
尽管对等式3中的B没有特别限制，但是B可以由通过将锂沉淀物完全溶解在15倍于锂沉淀物重量的室温盐酸水溶液(盐酸在盐酸水溶液中的浓度为9重量％至15重量％)中获得的溶液中的磷阴离子的总浓度计算。
在一个实施方案中，当在15倍于锂沉淀物重量的量的90℃的水中搅拌36小时至60小时时，锂沉淀物可以具有90％以上，例如98％至100％的锂溶解率。在上述范围内，可以很容易地由锂沉淀物制备氢氧化锂或碳酸锂。
(3)根据本发明的提取锂的方法可以进一步包括在室温下向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的0.1重量％至5重量％的稀盐酸，例如稀盐酸水溶液，搅拌浆液1小时至5小时，然后过滤浆液以获得第三溶液，其中第三溶液可以含有锂阳离子。第三溶液中锂阳离子的浓度可以是200mg/L以上。氢氧化锂或碳酸锂可以由第三溶液制备。
(4)根据本发明的制备碳酸锂的方法包括使用根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
根据本发明的制备碳酸锂的方法可以包括：获得根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物(步骤1)；向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的80℃至100℃的水，搅拌浆液12小时至60小时，然后过滤浆液以获得含有锂阳离子(Li+)的第二溶液(步骤2)；和将第二溶液碳酸化以制备碳酸锂(步骤3)。
步骤1和步骤2与上文所述基本相同。因此，在下文中，将仅描述步骤3。
步骤3是将第二溶液碳酸化以制备碳酸锂的步骤。碳酸化可以通过向第二溶液中加入碳酸盐或通过使用碳酸化气体(carbonating gas)来进行。碳酸盐可以是碳酸钠(Na2CO3)。使用碳酸盐或碳酸化气体制备碳酸锂可以通过本领域已知的典型方法进行。
在一个实施方案中，根据本发明的制备碳酸锂的方法可以不包括使用酸或酸性水溶液。
(5)根据本发明的制备氢氧化锂的方法包括使用根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物。
根据本发明的制备氢氧化锂的方法可以包括：获得根据本发明的锂提取方法的锂沉淀物(步骤1)；向锂沉淀物中加入5倍至20倍于锂沉淀物重量的80℃至100℃的水，搅拌浆液12小时至60小时，然后过滤浆液以获得含有锂阳离子(Li+)的第二溶液(步骤2)；以及向第二溶液中加入沉淀磷酸根阴离子的沉淀剂以制备氢氧化锂(步骤3)。
步骤1和步骤2与上文所述基本相同。因此，在下文中，将仅描述步骤3。
步骤3是向第二溶液中加入沉淀磷酸根阴离子的沉淀剂以制备氢氧化锂的步骤。沉淀剂可以是包括Ca、Sr、Ba、Ra、Be或Mg的碱土金属的氧化物或氢氧化物，例如氢氧化钙。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。然而，以下实施例仅仅是为了举例说明本发明而提出，并且本发明不限于此。
[实施例1]
如下表1所示，制备含有杂质的源自盐水的锂溶液作为第一溶液。
[表1]
| 化学成分 | Li+ | Mg2+ | Ca2+ | Sr2+ | Na+ | K+ | S |
| 含量(mg/L) | 346 | 21,770 | 128,571 | 2,275 | 7,482 | 16,730 | 16 |
基于第一溶液中的1摩尔锂阳离子，向第一溶液中加入2摩尔的量的Na3PO4，在室温下搅拌反应1小时至24小时。反应完成后，过滤所得溶液以分离固体滤饼形式的锂沉淀物，并收集滤液。使用原子发射光谱仪(ICP-AES)测量滤液中锂、镁、钙和锶的浓度，其结果示于表2中。
[表2]
在表2中，通过公式(第一溶液中锂阳离子的浓度-滤液中锂阳离子的浓度)×100/(第一溶液中锂阳离子的浓度)来计算锂提取率。
如表2所示，可以确认，在反应24小时后，279mg/L(相当于溶解在第一溶液中的346mg/L锂阳离子的约81％)以锂沉淀物的形式沉淀出来，因此仅67mg/L保留在反应滤液中。从该结果可以看出，锂阳离子被成功地从含有大量杂质的第一溶液中提取出来。
表2中示出的溶解在第一溶液中的锂的浓度和锂提取率随反应时间的变化图示于图1中。参照图1，可以确认滤液中的锂阳离子浓度(左侧Y轴)随着反应时间(X轴)逐渐降低，相应地，锂提取率逐渐增加。
将沉淀物在105℃下干燥24小时，通过ICP-AES测量所得锂沉淀物的化学组成，锂沉淀物中各组分的重量百分比如表3所示。
[表3]
| 化学成分 | Li+ | Mg2+ | Ca2+ | Sr2+ | P |
| 含量(mg/L) | 3.7 | 2.69 | 12.24 | 0.28 | 10.4 |
如表3所示，可以清楚地看出，通过在第一溶液中使用杂质作为介质产生锂沉淀物，可以成功地提取锂。
[实施例2]
将表3中所示的锂沉淀物与15倍于锂沉淀物重量的90℃水混合，搅拌12小时至60小时，然后过滤以获得作为第二溶液的滤液。通过ICP-AES分析第二溶液的化学成分，其结果示于表4中。
为了确定表3所示的锂沉淀物完全溶解时锂和磷的浓度，将表3所示的锂沉淀物与15倍于锂沉淀物重量的9重量％盐酸水溶液混合并搅拌。通过ICP-AES分析测得水溶液中锂和磷的浓度分别为1,879mg/L和5,897mg/L。从该结果可以确认，当锂沉淀物以15倍于锂沉淀物重量的量完全溶解在90℃水中时，锂和磷的浓度分别为1,879mg/L和5,897mg/L。将这些浓度值与搅拌12小时至60小时的第二溶液的浓度值进行比较。通过这些比较，根据等式2计算锂和磷的溶解率。
如表4所示，经确认，当沉淀物与15倍于沉淀物重量的90℃的水混合，然后搅拌60小时时，锂沉淀物中含有的98.2％的锂，即锂沉淀物中几乎所有的锂，都溶解了。另一方面，证实了与锂沉淀物与盐酸混合并搅拌时不同，当锂沉淀物与15倍于锂沉淀物重量的90℃的水混合并搅拌60小时时，锂沉淀物中包含的磷几乎不溶解。从这些结果可以看出，当使用锂沉淀物溶液制备碳酸锂时，不需要使用磷阴离子沉淀剂来除去磷阴离子。此外，可以容易地看出，当使用用大量水稀释的弱酸溶解锂沉淀物时，即使在室温下，即使在室温下也可以溶解锂而不溶解磷。
[表4]
[比较例]
如图3的X射线衍射分析结果所示，制备了单相磷酸锂(Li3PO4)。磷酸锂是溶解度为0.39g/L的难溶化合物。将磷酸锂与15倍于磷酸锂的重量的水混合以制备磷酸锂水溶液，并在90℃下将该水溶液搅拌12小时至60小时，然后过滤。通过ICP-AES分析所得滤液的化学成分，其结果示于表5中。
为了确定磷酸锂完全溶解时的锂浓度，将磷酸锂与15倍于磷酸锂重量的9重量％的盐酸水溶液混合并搅拌。通过ICP-AES分析测得水溶液的锂浓度为9,739mg/L。从该结果可以确认，当磷酸锂完全溶解在15倍于磷酸锂重量的量的90℃的水中时，锂的浓度为9,739mg/L。
将这些浓度值与搅拌12小时至60小时的第二溶液的浓度值进行比较。根据这些比较，根据等式2计算锂的溶解率。其结果示于表5和图4中。
[表5]
如上所述，磷酸锂是典型的难溶物质，在水中的溶解度为0.39g/L。如表5所示，即使将磷酸锂在水中搅拌60小时，它的锂溶解率也非常低，仅为0.2％。这与在类似条件下锂沉淀物具有98.2％的高溶解率明显不同。这些实验结果清楚地表明，本发明的锂沉淀物是一种物理化学性质完全不同于难溶性磷酸锂(Li3PO4)的物质。因此，从实施例2和比较例可以看出，根据本发明的从锂溶液中提取的锂沉淀物不是通常已知的溶解度为0.39g/L的难溶性磷酸锂。此外，如表5和图4所示，锂沉淀物和磷酸锂在水溶液中的锂溶解行为明显不同。
本发明不限于本文所描述的实施方案，而是可以以其他形式实施，并且本发明所属领域的技术人员将理解，在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，应该理解，上述实施方案在各方面都仅仅是示例性的，而不是限制性的。
Claims (20)
1.一种提取锂的方法，其包括：
将磷源物质加入到含有锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的第一溶液中，以产生含有镁、钙、锶和磷的锂沉淀物，
其中在所述第一溶液中所述碱土金属阳离子的总浓度为100,000mg/L以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂沉淀物具有根据以下等式2计算得到的25％以上的锂溶解率：
[等式2]
锂溶解率＝A/B×100
在等式2中，B＝所述锂沉淀物中包含的锂阳离子的总浓度，单位：mg/L，
A＝通过在15倍于所述锂沉淀物重量的量的90℃水中搅拌所述锂沉淀物60小时并过滤浆液获得的滤液中锂阳离子的总浓度，单位：mg/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述锂沉淀物具有根据所述等式2计算得到的60％以上的锂溶解率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱土金属阳离子是镁阳离子(Mg2 +)、钙阳离子(Ca2+)和锶阳离子(Sr2+)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一溶液进一步含有碱金属阳离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱金属阳离子是钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一溶液进一步包含源自铁、锰、钴、硼、硅、铝、氯和硫中的一种以上的阳离子或阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一溶液源自盐水、地下热水、海水、矿物和废电池中的任一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述第一溶液中的锂阳离子的浓度为70mg/L以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述锂沉淀物进一步包含钠、钾、氯和硫中的一种或多种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述磷源物质是选自磷、磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐和含磷溶液中的一种以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述第一溶液中的锂阳离子(Li+)和碱土金属阳离子的总浓度为100,100mg/L以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述第一溶液中的锂阳离子、碱土金属阳离子和碱金属阳离子的总浓度超过100,000mg/L。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其进一步包括向所述锂沉淀物中加入5倍至20倍于所述锂沉淀物重量的80℃至100℃的水，搅拌所述锂沉淀物的浆液12小时至60小时，然后过滤所述浆液以获得第二溶液，其中所述第二溶液含有锂阳离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述第二溶液中锂阳离子的浓度为200mg/L以上。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其进一步包括在室温下向所述锂沉淀物中加入5倍至20倍于所述锂沉淀物重量的0.1重量％至5重量％的稀盐酸，搅拌所述锂沉淀物的浆液1小时至5小时，然后过滤以获得第三溶液，其中所述第三溶液含有锂阳离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在所述第三溶液中锂阳离子的浓度为200mg/L以上。
18.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括由所述第二溶液制备氢氧化锂或碳酸锂。
19.一种制备碳酸锂的方法，其包括使用根据权利要求1至18中任一项所述的提取锂的方法的沉淀物。
20.一种制备氢氧化锂的方法，其包括使用根据权利要求1至18中任一项所述的提取锂的方法的沉淀物。
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