CN103950911A - 利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法 - Google Patents

利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法。它是以磷酸工业的渣酸为原料浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后的磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。本发明公开的一种利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。

Description

利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法
技术领域
本发明特涉及到一种利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法。属于磷化工及磷矿选矿生产领域。
背景技术
黄磷炉渣是以磷矿石、硅石、焦碳等为原料在高温电炉中生产工业黄磷时产出的固体废弃物，主要矿物有硅灰石、枪晶石、变针硅灰石和硅钙石等，主要成分为硅酸钙，同时含有少量的铝、铁、镁磷、氟等元素。目前，全世界黄磷生产能力超过1600 kt/a；我国共有黄磷生产企业150多家，制磷电炉300余台，全国黄磷生产能力超过1300 kt/a，约占全球黄磷生产能力的80％，居世界第一位。磷渣量为每吨黄磷产生10t炉渣，每4h排出1次。目前，黄磷炉渣主要用于生产硅钙肥、水泥、砖、白炭黑等，存在利用率低，工艺成本高等问题。如专利CN101381082A，利用黄磷炉渣制取高质量白炭黑，经过分离、洗涤、精制、干燥、煅烧等工序。该工艺存在较大问题：①工业湿法磷酸及硝酸使工艺成本高；②磷酸与黄磷炉渣反应生产硅酸，不易过滤，难以产业化；③过滤后的废液量大，处理难度大，整个工艺成本非常高。
随着近几年大规模开采利用，钙质磷矿石品质下降日趋严重，大量低品位硅质、混合型胶磷矿尚未得到有效开发利用。而硅质、混合型磷矿浮选均需引入正浮选工艺，而水玻璃是常用的一种抑制剂，能抑制硅酸盐等脉石矿物。此外，水玻璃还具备一定的消泡能力，在浮选过程中可增强泡沫兼并现象，起到泡沫产品二次富集的作用。
针对目前黄磷炉渣开发利用的现状，结合磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术，本发明提出了一种符合生产实际的工艺路线如图1所示。
发明内容
本发明针对上述黄磷炉渣综合利用等问题，提供一种利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，该方法具有工艺简单，适用于性强，实现磷化工与磷矿选矿矿化耦合技术，无论从资源还是环保角度都具有重大意义。
为解决上述问题，本发明利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法所采用的技术方案为：以磷酸工业的渣酸为原料浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，含硅酸及杂质的滤液经加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后的磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
所述渣酸的密度为1.74～2.13g/ml，主要化学组分的质量分数：P2O516.0～27.0%；MgO1.5～2.1%；CaO4.2～7.8%；Fe2O38.5～13.8%；F4.9～8.7 %；Al2O30.7～1.5%。
所述的黄磷炉渣经研磨至-120目占90%，黄磷炉渣的主要化学组分的质量分数：SiO235.0～43.0%；CaO38.0～46.0%；Fe2O30.5～0.8%；F1.9～2.9 %；Al2O32.0～3.5%；MgO1.5～2.6%；P2O51.3～2.8%。
所述的渣酸浸取工艺条件：液固比为10:（2～4），在常温条件下搅拌0.5～2.0h，搅拌速度为200～500转/分钟。
所述的含硅酸及杂质的滤液与20～50%的液体氢氧化钠溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为20～70分钟，反应终点控制NaOH质量浓度为2～5g/L。
所述的磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO2:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe2O3:1.2～2.3%；GeO2:0.03～0.06%。
所述的磷精矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%；Fe2O3 ≤2.0%；Al2O3≤2.0%。
本发明具有以下优势与创新之处：
（1）利用渣酸作为黄磷炉渣的浸取剂，一方面避免磷酸渣酸返回萃取槽导致磷酸料浆过滤困难，滤液泵结垢堵塞严重影响正常生产等问题；另一方面显著降低工艺成本；
（2）在饲料级磷酸氢钙与硅胶等杂质分离的过程中，先将饲料级磷酸氢钙结晶析出，避免氟及其他杂质进入饲料级磷酸氢钙中，使其产品质量难以符合国标要求；
（3）把传统工艺产品白炭黑变成水玻璃，一方面避免后续加入硝酸及尾液处理问题；另一方面反应后形成的水玻璃用于磷矿正浮选调整剂，降低了磷矿浮选的药剂成本，实现了磷化工与磷矿浮选矿化耦合技术。
附图说明
下面结合附图1详细说明本发明的具体工艺步骤。
图1为本发明的生产实际的工艺路线图。
具体实施方式  
本发明以磷酸工业的渣酸为原料浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后的磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
渣酸（密度1.74～2.13g/ml）的主要化学组分的质量分数：P2O516.0～27.0%；MgO1.5～2.1%；CaO4.2～7.8%；Fe2O38.5～13.8%；F4.9～8.7 %；Al2O30.7～1.5%。
黄磷炉渣（经研磨至-120目占90%）的主要化学组分的质量分数：SiO235.0～43.0%；CaO38.0～46.0%；Fe2O30.5～0.8%；F1.9～2.9 %；Al2O32.0～3.5%；MgO1.5～2.6%；P2O51.3～2.8%。
渣酸浸取工艺条件：液固比为10:（2～4）在常温条件下搅拌0.5～2.0h，搅拌速度为200～500转/分钟。
含硅酸及杂质的滤液与20～50%的液体氢氧化钠溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为20～70分钟，反应终点控制NaOH质量浓度为2～5g/L。
磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO2:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe2O3:1.2～2.3%；GeO2:0.03～0.06%。
磷精矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%； Fe2O3 ≤2.0%；Al2O3≤2.0%。
实施例1   在常温条件下，以100g磷酸工业的渣酸为原料浸取25g黄磷炉渣，搅拌0.5h，搅拌速度为200转/分钟。经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入30%氢氧化钠溶液，反应温度为70℃，反应时间为35分钟，反应终点NaOH质量浓度为3.4g/L。将反应后的水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，添加捕收剂，经正反浮选后的磷精矿的指标为P2O528.92%；MgO0.68%； Fe2O3 1.92%；Al2O31.50%。达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
实施例2   在常温条件下，以100g磷酸工业的渣酸为原料浸取38g黄磷炉渣，搅拌1.5h，搅拌速度为240转/分钟。经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入42%氢氧化钠溶液，反应温度为80℃，反应时间为55分钟，反应终点NaOH质量浓度为4.3g/L。将反应后的水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，添加捕收剂，经正反浮选后的磷精矿的指标为P2O528.71%；MgO0.74%； Fe2O3 1.80%；Al2O31.64%。达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
实施例3   在常温条件下，以100g磷酸工业的渣酸为原料浸取32g黄磷炉渣，搅拌1.0h，搅拌速度为300转/分钟。经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入36%氢氧化钠溶液，反应温度为95℃，反应时间为40分钟，反应终点NaOH质量浓度为2.9g/L。将反应后的水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，添加捕收剂，经正反浮选后的磷精矿的指标为P2O528.85%；MgO0.71%； Fe2O3 1.69%；Al2O31.80%。达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
实施例4   在常温条件下，以100g磷酸工业的渣酸为原料浸取26g黄磷炉渣，搅拌2.0h，搅拌速度为450转/分钟。经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入45%氢氧化钠溶液，反应温度为70℃，反应时间为60分钟，反应终点NaOH质量浓度为4.2g/L。将反应后的水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，添加捕收剂，经正反浮选后的磷精矿的指标为P2O529.21%；MgO0.60%； Fe2O3 1.71%；Al2O31.54%。达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。

Claims (7)

1.一种利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：以磷酸工业的渣酸为原料浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，含硅酸及杂质的滤液经加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后的磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。
2.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：所述渣酸的密度为1.74～2.13g/ml，主要化学组分的质量分数：P2O516.0～27.0%；MgO1.5～2.1%；CaO4.2～7.8%；Fe2O38.5～13.8%；F4.9～8.7 %；Al2O30.7～1.5%。
3.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：黄磷炉渣经研磨至-120目占90%，黄磷炉渣的主要化学组分的质量分数：SiO235.0～43.0%；CaO38.0～46.0%；Fe2O30.5～0.8%；F1.9～2.9 %；Al2O32.0～3.5%；MgO1.5～2.6%；P2O51.3～2.8%。
4.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：渣酸浸取工艺条件：液固比为10:（2～4），在常温条件下搅拌0.5～2.0h，搅拌速度为200～500转/分钟。
5.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：含硅酸及杂质的滤液与20～50%的液体氢氧化钠溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为20～70分钟，反应终点控制NaOH质量浓度为2～5g/L。
6.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：磷原矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥22.0%；MgO≤8.0%；SiO2:16.0～20.0%；CaO:28.0～35.0%；Fe2O3:1.2～2.3%；GeO2:0.03～0.06%。
7.根据权利要求1所述的利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法，其特征在于：磷精矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%；Fe2O3 ≤2.0%；Al2O3≤2.0%。
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