CN103467129A - 含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺及应用，其特征在于，在铅锌冶炼废渣中加入稳定剂使废渣中的有害离子转变成原来矿物的稳定形态，再用工业废渣为胶凝材料，不添加碱激发剂，制备成泡沫矿井充填材料，本发明既处理了铅锌冶炼渣，又填充了矿井。该工艺具有有害离子浸出低，工艺简单、成本低、原材料易得等优点。
Description
技术领域
本发明涉及铅锌冶炼废渣处理及在矿井充填方面的应用，特别涉及一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备方法。
背景技术
近十年来，我国铅锌冶金保持了快速增长的势头，2010年，铅锌总产量达到958.10万吨。我国铅锌金属产量已连续多年位居世界第一。在产品产能飞速发展的同时，生产过程中的各类冶炼废渣的处理问题逐步凸现，不仅关系到资源的综合循环利用，而且更关系到对自然环境的深远影响。由于在矿物原生过程中，铅锌多以相互伴生的形式存在，这就形成了冶炼过程中铅锌联合的普遍格局。我国锌冶炼行业工艺繁多，火湿法并举，但采用湿法（焙烧—浸出—电积工艺）生产的约占70%，成为主流，并有进一步取代火法炼锌的趋势。在湿法炼锌过程中，首先要进行脱硫，目前国内多为焙烧脱硫，焙烧过程中产生的焙砂、焙尘均作为半成品进入下段流程。采用硫酸体系对焙烧矿进行浸出，此过程是产生锌渣的主要环节。在一个10×104t/a的电锌冶炼厂，投入锌品位约50%的情况下，系统产各类渣约为96121.5吨，其中，浸出渣为主要渣[侯晓波.铅锌冶炼渣处理的系统分析及研究[J].云南冶金，2011，40（3）：42-46]。以某大型铅/锌冶炼厂湿法炼锌中性-酸性复浸出工艺的浸出渣经挥发窑系统回收部分有价金属（锌、铅、铟、锗等）后所得到的二次渣；废渣风干后经球磨机磨细，过0.1mm筛，105℃下烘干，其主要化学成分及含量如下：Fe34.81%、Cu1.31%、Zn2.84%、Pb0.57%、As0.42%、Ag97mg/kg、Ga923mg/kg、In96mg/kg、Cd30mg/kg、S5.1%、C(焦炭)20.48%、石英20.36%，其余为Mn、Ca、K、Al、Mg等，约占14%[潘凤开，郭朝晖，程义，等.Pb/Zn冶炼废渣中重金属的生物浸出-盐浸处理[J].环境工程学报，2008，2（12）：1672-1676]。这些废渣的堆存直接影响自然环境，并对环境如土壤、水体和农作物等造成危害；在对废渣进行浸出实验发现，砷是弃渣中污染环境的重要有害元素之一，其次是氟；实验发现最大砷浸出浓度值为1075ug/L，氟为8.48mg/L；研究还发现在所研究的pH范围（4-60）内，浸出液pH与渣中重金属离子的浸出呈负相关，而与F以及As的浸出呈正相关[杨景田，苏欣捷，武庆芬，等.铅锌冶炼弃渣有害特征及其浸出行为研究[J].环境科学，1988，9（6）：17-22]。
铅锌渣由于含有Pb、Zn、Cu、Cd等重金属，As和F等有害非金属，属于危险废物的范畴。目前对于危险废物的处理，首先对有害物质稳定化后，回填在铅锌矿的矿井中。
在铅锌矿中，铅和锌的存在形式主要为闪锌矿（化学式为ZnS）和方铅矿（化学式为PbS），其次为菱锌矿（化学式为ZnCO3）和白铅矿（化学式为PbCO3）[方明山.云南某铅锌矿矿石工艺矿物学研究[J].矿冶，2011，20（1）：100-103]。另外，铅锌矿中的其他物质主要也以硫化物的形式存在。关于铅锌废渣的砷，采用硫化沉淀法效果较好，使其生成三硫化二砷（化学式为As2S3）[赵金艳，王金生，郑骥.含砷废水、废渣的处理处置技术现状[J].北京师范大学学报（自然科学版），2012，48（3）：287-291]。关于铅锌废渣的氟，加入氯化钙、氯化铝、硫酸铈效果较好[韦万丽，吴胡玉，张永航.污水中氟污染治理方法[J].贵州师范大学学报(自然科学版)，2005，23（2）：33-35]。
因此，在铅锌冶炼渣中加入硫化钠（化学式为Na2S），可以得到Pb、Zn、Cu、Cd、As等元素的硫化物，其性能稳定，与天然矿物类似，不会对环境造成污染。加入氯化钙、氯化铝、硫酸铈可有效的固化住F元素。
在水泥浆或水泥砂浆(以下简称砂浆)中引入适量细小的气泡，搅拌均匀再浇筑硬化后的混凝土称为泡沫混凝土。与普通混凝土相比，采用泡沫混凝土充填矿井具有施工简便、回填速度快、充实度高、综合成本低等特点[张磊蕾，王武祥.泡沫混凝土的研究进展及应用[J].建筑砌块与砌块建筑，2010，（1）：38-42]。
矿山充填是为了满足矿业开发的需要而逐步发展起来的。矿山充填的工业生态功能包括提高资源利用率、储备远景资源、防止地表塌陷和充分利用废料等[董璐，高谦，南世卿，等.超细全尾砂新型胶结充填料水化机理与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2013,44（4）：1571-1577]。工业废渣矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、锰渣具有潜在的水化活性，在碱激发下具有胶结能力，可以替代水泥用于矿山充填。
发明内容
本发明的目的是提供一种铅锌冶炼废渣无害化处理及综合循环利用的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）铅锌冶炼废渣的稳定化
在铅锌冶炼废渣中加入0.1-5wt%的双氧水，搅拌均匀，陈化至少8h；再加入0.1-10wt%的硫化钠、0.1-0.5wt%氯化钙、0.1-0.5wt%wt氯化铝、0.1-0.5wt%硫酸铈，搅拌混合均匀，陈化24h，得到稳定化的铅锌冶炼废渣；
（2）含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备
在稳定化的铅锌冶炼废渣中，加入100-300wt%的工业废渣、0.1-1wt%的减水剂、0.1-1wt%的缓凝剂、0.1-1wt%的起泡剂、0.1-1wt%的铝粉和100-200wt%的水，搅拌均匀，得到含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料；其中，工业废渣为粉磨后的矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、锰渣中的一种；减水剂为木质素磺酸钠盐减水剂，萘系减水剂，脂肪族减水剂，氨基减水剂，聚羧酸减水剂中的一种；缓凝剂为乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；起泡剂为松油、樟脑油、甲酚酸、桉树油中的一种。
上述工艺中，所述工业废渣粉磨后的粒径小于80μm。
一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料的应用，其特征在于，用于矿井充填，输送方式采用自流充填或泵送充填。
上述应用中，在含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料中加入100-600wt%的尾矿。
上述应用中，所述充填方式为单条进路单次充填，其余进路砌挡墙等待下次充填。所述挡墙为滤水墙，用炉渣砖或粉煤灰砖一次性砌到位，留有滤水孔。
本发明与背景技术中的处理工艺相比，在铅锌冶炼废渣中加入稳定剂使重金属和有害离子转变成原来矿物的形态，再利用工业废渣为胶凝材料，制备成泡沫矿井充填材料，既处理了有害的铅锌冶炼渣又填充了矿井。
本发明在铅锌冶炼渣稳定化时加入了硫化钠，引入了碱激发剂钠离子，从而可以激发工业废渣的活性，无需再加入其它碱激发剂。通过加入减水剂可减少水的用量，避免泌水现象发生。加入缓凝剂，可延缓胶凝材料提前硬化，从而实现充填材料的填充完后，整体硬化。加入起泡剂和铝粉，使其产生气泡有利于材料的输送，并在矿井中产生应力，有利于与周边岩石的结合。
此外，本发明工艺还具有重金属和有害离子浸出低，工艺简单、成本低、原材料易得等优点。
具体实施方式
一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺，包括下述步骤：
（1）铅锌冶炼废渣的稳定化
在铅锌冶炼废渣中加入双氧水，搅拌均匀，陈化1天，再加入硫化钠、氯化钙、氯化铝、硫酸铈搅拌混合均匀，陈化2天，得到稳定化的铅锌冶炼废渣。各组份及加入量参考表1；表1列出了编号为1-10的10个实施例的配方组成。
（2）含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备
在稳定化后的铅锌冶炼废渣中，加入工业废渣、减水剂、缓凝剂、起泡剂、铝粉和水，搅拌均匀，得到含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料，其中，工业废渣、减水剂、缓凝剂、起泡剂、铝粉和水的各组份及加入量参考表2；表2列出了编号为1-10的10个实施例的配方组成。
表1铅锌冶炼废渣的稳定化
表2含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料
在以上实施例制备的含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料中加入尾矿（如：铅锌矿尾矿），搅拌均匀后，得到可塑性矿井填充物，然后成型，室温下放置24h后，脱模得到填充体，在室温养护28天。
根据中华人民共和国国家标准“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”（GB508513-2007），检测得到本发明方法所得含铅锌冶炼废渣泡沫矿井充填材料成型养护后的强度和有害元素的浸出浓度如表3所示。从表3可以看出，浸出液中有害离子浓度均低于国家标准要求。另外根据表3，固化体的强度均大于10MPa，密度低于1600Kg/m3。
表3固化体强度和密度，浸出液浓度
表2含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料可用于矿井充填，输送方式采用自流充填或泵送充填。充填方式为单条进路单次充填，其余进路砌挡墙等待下次充填。挡墙为滤水墙，可用炉渣砖或粉煤灰砖一次性砌到位，留有滤水孔。
Claims (6)
1.一种含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
（1）铅锌冶炼废渣的稳定化
在铅锌冶炼废渣中加入0.1-5wt%的双氧水，搅拌均匀，陈化至少8h；再加入0.1-10wt%的硫化钠、0.1-0.5wt%氯化钙、0.1-0.5wt%wt氯化铝、0.1-0.5wt%硫酸铈，搅拌混合均匀，陈化24h，得到稳定化的铅锌冶炼废渣；
（2）含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备
在稳定化的铅锌冶炼废渣中，加入100-300wt%的工业废渣、0.1-1wt%的减水剂、0.1-1wt%的缓凝剂、0.1-1wt%的起泡剂、0.1-1wt%的铝粉和100-200wt%的水，搅拌均匀，得到含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料；其中，工业废渣为粉磨后的矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、锰渣中的一种；减水剂为木质素磺酸钠盐减水剂，萘系减水剂，脂肪族减水剂，氨基减水剂，聚羧酸减水剂中的一种；缓凝剂为乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；起泡剂为松油、樟脑油、甲酚酸、桉树油中的一种。
2.如权利要求1所述的含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺，其特征在于，所述工业废渣粉磨后的粒径小于80μm。
3.一种泡沫矿井充填材料的应用，采用权利要求1所述的含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料制备工艺得到，其特征在于，用于矿井充填，输送方式采用自流充填或泵送充填。
4.如权利要求3所述的泡沫矿井充填材料的应用，其特征在于，在含铅锌冶炼废渣的泡沫矿井充填材料中加入100-600wt%的尾矿。
5.如权利要求3所述的泡沫矿井充填材料的应用，其特征在于，所述充填方式为单条进路单次充填，其余进路砌挡墙等待下次充填。
6.如权利要求5所述的泡沫矿井充填材料的应用，其特征在于，所述挡墙为滤水墙，用炉渣砖或粉煤灰砖一次性砌到位，留有滤水孔。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141224 Termination date: 20150820 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |