CN112251813B - 一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：常温下，石膏原材料采用电磁强化除杂纯化，在超声作用下用质量浓度1%~5%的稀硫酸调节pH至1~2后，添加转晶剂，在超声作用下混合均匀，然后施加多物理场，在多物理场的耦合作用下让不同的石膏晶体类型转化为α‑石膏晶体并刺激硫酸钙晶须的生长，最后静置8~12h待晶须析出后，取出干燥，即得硫酸钙晶须；本发明制得的硫酸钙晶须长径比高达100~150，晶须生长速度快，且晶须生长整齐、粒径均匀，长度、长径比可控，而且生产成本低、污染小、能耗低、产率高，本发明合制备工艺简单、不需要高温制备，制备成本大幅度降低。

Description

一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于晶体材料制备的技术领域，具体涉及一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

开发利用废弃的石膏不仅是工业固体废弃物综合整治及固体废弃物污染控制的重要举措，也是缓解我国乃至世界资源能源危机、减少工业固体废弃物随意堆放以及污染的必由之路，地球上储存的再生生资源贮量有限，主要依靠石油和天然气为原料的合成高分子材料以及其他有机化工产品将面临原料来源逐渐枯竭的困境，而大量具有巨大潜能资源化的石膏固体废物却没有得到很好的利用。对于石膏而言，目前，我国各类石膏存储量为704.3亿吨，石膏年产量1.53亿吨，但利用率为36%，约0.56亿吨，磷石膏的年均排放量达7000余万吨，累计堆存量已达3亿吨以上，全世界约有20个国家和地区的火电厂应用烟气脱硫系统控制SO₂排放，统计显示，2010年生产脱硫石膏超过2000万t，全球有90多个国家产生脱硫石膏，由于脱硫石膏的主要成分结晶硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），所以用石膏来生产硫酸钙晶须是石膏固体废弃物高附加值利用的一种重要方式。

硫酸钙晶须是一种纤维状单晶材料，晶须增强塑料早在20世纪60年代就己出现，但由于当时生产工艺复杂，价格昂贵，应用受到限制。直到20世纪80年代，日本才率先研制出廉价的钛酸钾晶须，并作为增强剂用在陶瓷、塑料中。此后，晶须的研制、开发、应用在其它发达国家得到长足进展，目前己扩展到汽车、电子电气、仪器仪表、机械制造等领域。与玻璃纤维相比，无机晶须增强塑料最明显的优点在于其极高的强度，微细的尺寸，更易与树脂复合，因而更易加工，产品各向同性、外观质量优良。特别适用于制造形状复杂、尺寸精度高，表面光洁的制品。目前，无机晶须材料的开发应用比较活跃，硫酸钙晶须以极其优良的物化性能及相对低廉的造价吸引了工业界的重视。硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比为80，硫酸钙晶须(或称石膏晶须、石膏纤维)具有高模量、高绝缘性、耐磨耗、耐酸碱、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒、耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，而价格却仅为碳化硅晶须的200～300分之一，具有很强的市场竞争力。目前常见的晶须制备方法硫酸钙晶须的制备方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分数小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的水石膏，再经晶型稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中，可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料质量分数大大提高，成本大幅降低，易于工业化生产。有专利报道了利用氨碱厂废液与卤水制造硫酸钙晶须。具体方法是将氨碱厂蒸氨废液与制盐卤水混合先制得二水硫酸钙，再由二水硫酸钙通过常压酸化法制得半水硫酸钙晶须。许多研究表明，在硫酸钙晶须的加入下，能够改善合成材料的性能，而且还能大大降低生产成本，硫酸钙晶须在复合材料中同样具有较好的增强作用，如硫酸钙晶须在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料中可以改善制品的性能。以聚丙烯为例，硫酸钙晶须有改善塑料性能的作用，而且随着晶须加入量的增加，塑料的拉伸强度和弯曲强度明显提高，说明硫酸钙晶须对塑料有很好的增强效果。研究表明，硫酸钙晶须作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的填加剂，添加后所得制品性能良好，以填加65份和300份，计算，每吨塑料成本可降低190元和5300元左右。所以在运用石膏制备硫酸钙晶须方面具有广阔的研究价值和市场前景。它集增强纤维和超细无 机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、废水脱色、金属合金、玻璃、陶瓷、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功 能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料；在建材上还可代替玻璃纤维、石棉做防火石膏板骨架等。与其它晶须材料相比，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有高的性能价格比，将成为一种应用领域较广、极具市场前景的无机盐晶须材料，目前国内市场年需求量超过200万吨。但由于现有制备方法成本仍较高，限制了硫酸钙晶须的应用。

尽管目前应用石膏大量制备硫酸钙晶须的研究已在多方向上做了大量工作，但总体表现为晶体生成和生长难控制无法做到晶体的精准调控、晶须不稳定性、成本高、产量低。这不仅使运用石膏大量制备硫酸钙晶须过程能耗高、成本变大，还不利于石膏固体废弃物资源化利用处理。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，该方法通过电磁强化除杂和纯化后，在多物理场耦合协助条件下添加转晶剂或者增生剂，刺激硫酸钙晶须的生长，硫酸钙晶须长径比高达100~150，晶须生长速度快，且晶须生长整齐、粒径均匀，长度、长径比可控，本发明制备工艺简单、不需要高温制备，制备成本大幅度降低，生产成本低、污染小、能耗低、产率高。

本发明方法是在常温下，将石膏原材料采用电磁强化除杂纯化，在超声作用下用质量浓度1%~5%的稀硫酸调节pH至1~2后，添加转晶剂，在超声作用下混合均匀，然后施加多物理场，在多物理场的耦合作用下让γ-石膏、β-石膏等不同的石膏晶体类型转化为α-石膏晶体并刺激硫酸钙晶须的生长，最后静置8~12h待晶须析出后，取出干燥，即得硫酸钙晶须。

所述石膏原材料是天然石膏，烟气脱硫石膏、磷石膏中一种或几种。

所述电磁强化石膏原材料除杂纯化是将石膏原材料和质量浓度1~10%的稀硫酸按固液比g:mL为5~20:1的比例混合，超声混匀后，在电极存在条件下对混合物施加电场处理20~30min，电场电压为0.6~220V，使得包裹、吸附在石膏原材料表面的杂质充分释放出来；然后在电场、磁场作用下对混合物处理30~60min，电场电压为0.6~360V，磁场强度为0.04mT~1mT，混合物中的金属、重金属、放射性金属离子等杂质在电场力的作用下发生定向迁移，在电极表面发生沉积，取出电极，清洗电极，实现石膏原材料除杂纯化。

所述转晶剂为水溶性蛋白质、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、棕榈酸、亚油酸、脂肪酸、碱金属盐、硫酸铝、硫酸铬等，转晶剂能提高石膏溶液的过饱和度，抑制半水石膏晶体在某些生长方向上的生长速度，而使晶体在另一些特定方向上优先取向生长；

所述转晶剂的添加量为石膏质量的0.1~2%。

所述多物理场耦合作用是采用电场、磁场、光场、超声的耦合处理30~90min，其中电场电压为30V~220V，磁场赫姆霍兹线圈产生，磁场强度为0.04mT~1mT，光波长为100~1500nm，超声强度为20~40 kHz。

本发明方法的优点和技术效果：

（1）我国石膏资源储存量大，磷石膏、脱硫石膏等固体废弃物生产量大，提供了一种石膏的高附加值资源化利用的一种方法；

（2）硫酸钙晶须长径比高达100~150，晶须生长速度快，且晶须生长整齐、粒径均匀，长度、长径比可控，而且生产成本低、污染小、能耗低、产率高，本发明合制备工艺简单、不需要高温制备，制备成本大幅度降低。

（3）本发明反应条件温和，对环境友好，工艺简单易行，成本低，易于实现大规模的工业化生产，得到的硫酸钙晶须呈纤维状，形状规完整，长径比大，长度均匀，表面光滑，具有较好的微观形貌，其品质高，性能好，可以广泛应用于建材、造纸、催化、环境治理等行业，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1制得的硫酸钙晶须的电镜扫描图，a图为多物理场耦合作用下制得的硫酸钙晶须，b图为水热合成法生成的硫酸钙晶须；

图2为实施例2制得的硫酸钙晶须的电镜扫描图，a图为多物理场耦合作用下制得的硫酸钙晶须，b图为水热合成法生成的硫酸钙晶须；

图3为实施例3制得的硫酸钙晶须的电镜扫描图，a图为多物理场耦合作用下制得的硫酸钙晶须，b图为水热合成法生成的硫酸钙晶须。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法如下：

（1）按液固比mL:g为5:1的比例，将天然石膏和质量浓度2%的稀硫酸混合，超声混匀后，在电极存在条件下对混合物施加电场处理20min，阴电极为不锈钢电极，阳电极为石墨电极，电场电压为30V；然后在电场、磁场作用下对混合物处理30min，电场电压为110V，磁场强度为0.04mT（由赫姆霍兹线圈产生，匝数为50），取出电极，清洗电极，完成石膏原材料除杂纯化；

（2）在超声强度20kHz的超声作用下，用质量浓度1%的稀硫酸调节pH至1；

（3）添加石膏质量的0.5%的转晶剂ZnCl₂，在20kHz超声下混合均匀；

（4）施加多物理场处理35min，其中电场为直流电场，电场电压为30V；磁场赫姆霍兹线圈产生，磁场强度为0.04mT；光场中光波长为450nm；超声强度为30kHz；

（5）最后静置12h待晶须析出，取出晶体并干燥，即得硫酸钙晶须，同时以传统水热合成方式制备硫酸钙晶须(图1 b)作为对照，结果见图1，从图1可以看出多物理场可以辅助天然石膏制备硫酸钙晶须，得到的硫酸钙晶须呈纤维状，形状规完整，长径比大，长度均匀，表面光滑，具有较好的微观形貌，其品质高，性能好，其长径比为120~135之间，高出传统晶须30~60。

实施例2：运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法如下：

（1）按液固比mL:g为10:1的比例，将脱硫石膏和质量浓度5%的稀硫酸混合，超声混匀后，在电极存在条件下对混合物施加电场处理30min，阴电极为不锈钢电极，阳电极为石墨电极，电场电压为110V；然后在电场、磁场作用下对混合物处理30min，电场电压为220V，磁场强度为0.4mT（由赫姆霍兹线圈产生，匝数为500），取出电极，清洗电极，完成石膏原材料除杂纯化；

（2）在超声强度30kHz的超声作用下，用质量浓度2%的稀硫酸调节pH至2；

（3）添加石膏质量的1%的转晶剂无水乙醇，在30kHz超声下混合均匀；

（4）施加多物理场处理55min，其中电场为直流电场，电场电压为110V；磁场赫姆霍兹线圈产生，磁场强度为1mT；光场中光波长为1000nm；超声强度为20kHz；

（5）最后静置8h待晶须析出，取出晶体并干燥，即得硫酸钙晶须，同时以传统水热合成方式制备硫酸钙晶须(图2 b)作为对照，结果见图2，从图2可以看出多物理场可以辅助烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须，得到的硫酸钙晶须呈纤维状，形状规完整，长径比大，长度均匀，表面光滑，具有较好的微观形貌，其品质高，性能好，晶须生长速度快，且晶须生长整齐、粒径均匀，其长径比为110~147之间，高出传统晶须40~70。

实施例3：运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法如下：

（1）按液固比mL:g为20:1的比例，将磷石膏和质量浓度8%的稀硫酸混合，超声混匀后，在电极存在条件下对混合物施加电场处理25min，阴电极为不锈钢电极，阳电极为石墨电极，电场电压为220V；然后在电场、磁场作用下对混合物处理30min，电场电压为360V，磁场强度为0.06mT（由赫姆霍兹线圈产生，匝数为1000），取出电极，清洗电极，完成石膏原材料除杂纯化；

（2）在超声强度40kHz的超声作用下，用质量浓度4%的稀硫酸调节pH至1.5；

（3）添加石膏质量的1.5%的转晶剂琥珀酸，在35kHz超声下混合均匀；

（4）施加多物理场处理80min，其中电场为直流电场，电场电压为200V；磁场赫姆霍兹线圈产生，磁场强度为1mT；光场中光波长为1200nm；超声强度为30kHz；

（5）最后静置10h待晶须析出，取出晶体并干燥，即得硫酸钙晶须，同时以传统水热合成方式制备硫酸钙晶须(图3 b)作为对照，结果见图3，从图3可以看出多物理场可以辅助磷石膏制备硫酸钙晶须，得到的硫酸钙晶须呈纤维状，形状规完整，长径比大，长度均匀，表面光滑，具有较好的微观形貌，其品质高，性能好，晶须生长速度快，且晶须生长整齐、粒径均匀，其长径比为105~120之间，高出传统晶须20~40。

Claims (4)

1.一种运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：常温下，石膏原材料采用电磁强化除杂纯化，在超声作用下用质量浓度1%~5%的稀硫酸调节pH至1~2后，添加转晶剂，在超声作用下混合均匀，然后施加多物理场，在多物理场的耦合作用下让不同的石膏晶体类型转化为α-石膏晶体并刺激硫酸钙晶须的生长，最后静置8~12h待晶须析出后，取出干燥，即得硫酸钙晶须；

所述电磁强化除杂纯化是将石膏原材料和质量浓度1~10%的稀硫酸混合，超声混匀后，在电极存在条件下对混合物施加电场处理20~30min，电场电压为0.6~220V；然后在电场、磁场作用下对混合物处理30~60min，电场电压为0.6~360V，磁场强度为0.04mT~1mT，取出电极，清洗电极，完成石膏原材料除杂纯化；

所述多物理场耦合作用是采用电场、磁场、光场、超声耦合处理30~90min，其中电场电压为30V~220V，磁场强度为0.04mT~1mT，光波长为100~1500nm，超声强度为20~40 kHz；

所述转晶剂为琥珀酸、ZnCl₂、MgCl₂、无水乙醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：石膏原材料是天然石膏、烟气脱硫石膏、磷石膏中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：调节pH值时的超声强度为20kHz~40kHz。

4.根据权利要求1所述的运用多物理场耦合辅助石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：转晶剂的添加量为石膏质量的0.1~2%。

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