CN113856236B - 多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，其是将钙基固废在碱性条件下溶解，然后在60~100℃下加热搅拌1~8h，利用0.2~0.45μm的膜进行过滤，在滤液中添加转晶剂和晶种，在多物理场、持续通入二氧化碳气体、60~100℃的条件下反应30~360min，固液分离后，固体干燥，即得纳米材料；该方法利用钙基固废协同二氧化碳制备纳米材料，降低转晶温度小于100℃；实现了以废治废，含二氧化碳尾气的处理，实现碳减排。

Description

多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，属于固体废弃物资源化利用及晶体生长材料制备领域。
背景技术
随着我国工业化进程的不断发展，产生的固废和尾气量越来越多，其中具有代表性的为钙基固废和含二氧化碳气体，工业石膏是化工、电力及钢铁行业产生的主要钙基固体废弃物，主要包括化肥行业湿法磷酸生产过程中产生大量工业废渣磷石膏，氟化工行业产生的含氟石膏以及电力行业脱硫过程产生的脱硫石膏，以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣，氯化废水治理行业产生的固盐，矿冶选矿产生的碳酸钙固废。工业石膏主要成份为二水硫酸钙或无水硫酸钙，以及其他含铝硅铁矿物等杂质；同时排放的二氧化碳气体，排放引起的全球气候变化已经成为全世界共同关心的重大问题。国内外正在广泛开展CO2大规模处置技术的研发与工业试验。地质封存、海洋封存和矿化固定是CO2大规模处置的主要方式。CO2矿化固定不仅被看成是一种实现CO2得到稳定封存的有效方式，也是实现CO2大规模资源化利用的有效途径。相比于天然镁基矿物，利用含钙的大宗工业固体废弃物矿化固定CO2具有原料固碳能力强、反应活性高、不需要原料运输等优点。采用钙基固废通过矿物碳酸化反应固定CO2，已成为国内外研究热点，同时也在开展大规模CO2 矿化固定的技术研发与工业试验。
虽然存在大量的钙基固废资源化利用的技术，但是尚无制备纳米材料的相关技术，为大量提高钙基固废的消纳量，寻求新的资源化路径，本发明利用多物理场调控钙基固废溶解结晶固化CO2制备纳米材料的方法。
发明内容
针对现有钙基固废资源化利用存在的缺点，本发明提出了一种多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，该方法是将钙基固废在碱性条件下溶解，然后在60~100℃下加热搅拌1~8h，利用0.2~0.45μm的膜进行过滤，在滤液中添加转晶剂和晶种，在多物理场、持续通入二氧化碳气体、60~100℃的条件下反应30~360min，固液分离后，固体干燥，即得纳米材料。
所述钙基固废主要包括化工行业产生的磷石膏、氟石膏，电力行业产生的脱硫石膏以及钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣、氯化废水治理行业产生的固盐，矿冶选矿产生的碳酸钙固废以及其他行业产生钙基固废，其溶解的固液比g:mL为1:5~1:20。
所述碱性条件是指在溶解时添加碱性物质，碱性物质为氨水、氢氧化钠、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种，添加量为钙基固废质量的0.5%~20%。
所述二氧化碳气体浓度为10%~99%，流速为0.01~1.5m/s。
所述转晶剂包括盐类（CaCl2、MgCl2、NaCl、KC1、硫酸铝、硫酸铁、醋酸镁、柠檬酸钠、丁二酸钠、氨三乙酸三钠、柠檬酸钠）、酸类（丁二酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乙二胺、四乙酸）、有机（十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇（PEG）、明胶、EDTA、黄化三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠）、离子液体（[Hmim]Tf2N、[Hmim]CuCl2、[Hmim]FeCl4、[Bmim][Tf2N]、[EmimOH][Tf2N]、[BMIm]TsO、[Hmim]Cl、BMImNTF2）、醇类（1．2丙二醇、1．4丁二醇、1．2戊二醇），转晶剂添加量为滤液质量的0.01%~1%。
所述晶种为纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、纳米氯化钙，添加量为滤液质量的0.01%~0.1%。
所述多物理场为电场、磁场、超声；电场施加电压为0.6~36V；磁场强度为0.04~4000mT，超声强度为10~500Hz；电场电极为石墨电极、铂电极、铜电极中的一种。
所述干燥是在45~90℃下处理。
钙基固废大部分属于酸性固废，在碱性条件下加速溶解，释放钙离子，难溶性杂质成分，通过过滤去除，易溶性杂质成分在电场和磁场作用下定向迁移分离，而钙离子和其阴离子成分始终保留在溶液中，通入二氧化碳会产生碳酸根离子，碳酸根离子在电场条件下会转化释放羧基官能团，羧基能够阻止晶粒的逐渐增长，而在转晶剂和晶种的作用下，溶解的阴阳离子会结合生成晶粒，生成的晶粒由于官能团吸附于晶面上阻止了阴阳离子的继续附着，导致其并未继续生长，从而形成纳米材料。
本发明优点和技术效果：
该方法主要利用钙基固废协同二氧化碳制备纳米材料，通过转晶剂调控，降低转晶温度小于100℃；实现以废治废，能够用于含二氧化碳尾气处理，实现碳减排效果；该方法操作简单，容易推广应用。
附图说明
图1为实施例1产物的扫描电镜SEM图；
图2为实施例2产物的扫描电镜SEM图；
图3为实施例3产物的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本多物理场调控硫酸钙固废溶解结晶制备纳米材料的方法
1、以水为溶剂，按固液比g:mL为1:5的比例，将磷石膏在碱性条件（添加磷石膏质量的1%氢氧化钠）下溶解，在60℃、50rpm下搅拌8h；
2、利用0.45μm的膜进行过滤，滤液中添加滤液质量0.01%的硫酸铝和滤液质量0.01%的纳米硫酸钙诱导结晶，同时以0.01m/s的速度通入浓度10%的二氧化碳气体，滤液在电场、磁场、超声、60℃下反应100min；其中电场电极为石墨电极，电场电压为0.6V；磁场强度为0.04mT；温度的降温速率为1℃/min，超声强度为10Hz，固液分离后反应产物在45℃下干燥40min即得纳米材料，纳米材料采用SEM扫描，结果见图1，从图中可以看出硫酸钙纳米材料为球状形态，其粒径分布为64~98nm；二氧化碳利用率99%。
实施例2：本多物理场调控氯化钙固废溶解结晶制备纳米材料的方法
1、以水为溶剂，按固液比g:mL为1:20的比例，将氯化废水治理行业产生的固盐在碱性条件（添加氯化钙固废质量的5%碳酸氢铵）下溶解，在100℃、600rpm下搅拌1h；
2、利用0.45μm的膜进行过滤，滤液中添加滤液质量1%的十二烷基磺酸钠和滤液质量0.1%的纳米氯化钙诱导结晶，同时以1.5m/s的速度通入浓度50%的二氧化碳气体，滤液在电场、磁场、超声、80℃下反应60min；其中电场电极为铂电极，电场电压为36V；磁场强度为100mT；温度的降温速率为5℃/min，超声强度为200Hz；固液分离后反应产物在90℃下干燥40min即得纳米材料，纳米材料采用SEM扫描，结果见图2，从图中可以看出氯化钙纳米材料为圆球状，其粒径分布为84~105nm；二氧化碳利用率97%。
实施例3：本多物理场调控碳酸钙固废溶解结晶制备纳米材料的方法
1、以水为溶剂，按固液比g:mL为1:10的比例，将矿冶选矿产生的碳酸钙固废在碱性条件（添加碳酸钙固废质量的10%氨水）下溶解，在80℃、300rpm下搅拌4h；
2、利用0.2μm的膜进行过滤，滤液中添加滤液质量0.5%的[Hmim]Tf2N和滤液质量0.05%的纳米碳酸钙诱导结晶，同时以1m/s的速度通入浓度99%的二氧化碳气体，滤液在电场、磁场、超声、80℃下反应120min；其中电场电极为铂电极，电场电压为16V；磁场强度为4mT；温度的降温速率为2.5℃/min，超声强度为100Hz；固液分离后反应产物在80℃下干燥100min即得纳米材料，纳米材料采用SEM扫描，结果见图3，从图中可以看出碳酸钙纳米材料为圆球或者椭圆状，其粒径分布为46~85nm，二氧化碳利用率99%。

Claims (4)

1.一种多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，其特征在于：钙基固废在碱性条件下溶解，然后在60~100℃下加热搅拌1~8h，利用0.2~0.45μm的膜进行过滤，在滤液中添加转晶剂和晶种，在多物理场、持续通入二氧化碳气体、60~100℃的条件下反应30~360min，固液分离后，固体干燥，即得纳米材料；
所述晶种为纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、纳米氯化钙，添加量为滤液质量的0.01%~0.1%；
多物理场为电场、磁场、超声；电场施加电压为0.6~36V；磁场强度为0.04~4000mT，超声强度为10~500Hz；
钙基固废包括磷石膏、氟石膏、脱硫石膏、钢铁行业铁水脱硫过程产生的废渣、氯化废水治理行业产生的固盐、矿冶选矿产生的碳酸钙固废；
转晶剂包括CaCl2、MgCl2、NaCl、KC1、硫酸铝、硫酸铁、醋酸镁、丁二酸钠、氨三乙酸三钠、丁二酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、乙二胺、四乙酸、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、明胶、EDTA、黄化三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠、 [Hmim]Tf2N、[Hmim]CuCl2、[Hmim]FeCl4、[Bmim][Tf2N]、[EmimOH][Tf2N]、[BMIm]TsO、[Hmim]Cl、BMImNTF2、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇，转晶剂添加量为滤液质量的0.01%~1%。
2.根据权利要求1所述的多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，其特征在于：碱性条件是指在溶解时添加碱性物质，碱性物质为氨水、氢氧化钠、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种，添加量为钙基固废质量的0.5%~20%。
3.根据权利要求1所述的多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，其特征在于：二氧化碳气体浓度为10%~99%，流速为0.01~1.5m/s。
4.根据权利要求1所述的多物理场调控钙基固废溶解结晶制备纳米材料的方法，其特征在于：干燥是在45~90℃下处理。
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